химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

зводных и только для первичных, а не вторичных алкиламинофосфазенов.

7. Структурные исследования

Вследствие разнообразной природы продуктов, образующихся при аминолизе октахлороциклотетрафосфазатетраена, стереохимия этих производных изучена мало. Для многих производных аминофосфазенов возможны различные типы изомеризма: геометрический, позиционный, оптический и конформационный; однако только о двух первых типах изомеризма имеются сообщения, в литературе. Большинство исследований было проведено на примере относительно простых тримерных систем. Изучение структуры проводили химическими методами, но в некоторых случаях возникали осложнения вследствие изомеризации (особенно цис-транс-превращений) [142, 143]. Результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии, и данные по измерению дипольного момента и основности не являются источником указанной неопределенности. Все же полученные результаты часто с трудом поддаются объяснению, и возникают другие осложнения. И даже пользуясь новейшими методами, трудно принять без сомнения некоторые предложенные структурные формулы.

Б. Реакции амино- и аминохлорофосфазенов

До сих пор имеется сравнительно мало сообщений о реакциях амино- и аминохлорофосфазенов. Эти реакции можно разделить на два типа:

а) реакции с непосредственным участием амино-групп,

б) реакции, обусловленные теми свойствами молекул, которые возникают благодаря эффектам замещения амино-группы.

Первый тип реакций включает химические реакции с группами —NHa или —NHR с образованием конденсационных полимеров Второй тип включает реакции образования молекулярных комплексов (аминофосфазены реагируют в качестве доноров) и реакции атомов хлора в аминохлорофосфазенах, которые активированы амино-заместителями.

Продукты аммонолиза хлорофосфазенов могут реагировать с галогенофосфоранами по модифицированной реакции Кирсанова. Этот вопрос обсуждался в разд. IV, Д.

Другая реакция, характерная для гШг-групп,— образование замещенной мочевины с изоцианатами

—NH2 + HNCO —> — NH • СО • NHR (40)

Например, 2,4-диамино-2,4,6,6-тетракисдиметиламиноциклотри-фосфааатриен N3P3(NH2)2(NMe2)4 реагирует с арил-или и-бутил-изоцианатами и изотиоцианатами в бензоле или без растворителя с образованием производных мочевины или тиомочевины соответственно [144].

Шевцов с сотрудниками [145] изучил реакции диамйнотетра-кисдиметиламино-производных с фенилизоцианатом, изотиоциа-натом, кислотными остатками и с /г-нитробензоилхлоридом. Все эти^ реакции аналогичны реакциям с органическими группами

Эти смешанные амино-производные N3P 3(NH2)2(NMe2)4 более подходят для проведения реакций, чем гексамино-соединения N зРз(ГШа)б, вследствие меньшего числа потенциальных мест

48

Глава 1

VII. Лмикофосфагеиы и реакции, с их участием

49

(для обсуждаемых реакций), большей устойчивости и большей растворимости этих соединений в подходящих органических растворителях. 2,4,6,6-Тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфа-затриен МзРзСЦМЦз реагирует с изоциаватами с образованием полимерного вещества [144].

Гексагидразиноциклотрифосфазатраен N3P3(NHNHz)e конденсируется с ароматическими альдегидами с образованием ожидаемых производных N3P3(NHN=CHAr)6 [123а].

Легкость, с которой кольцо этиленимина разрывается в присутствии различных кислотных реагентов, была использована Ретцем с сотрудниками [154] для получения нового ряда соединений с общей формулой N3P3(NHGHi,CHjR)e, где R=C1, OSCbH, SH, SPh, OCOPh.

Основными примерами конденсационных полимеров, образуемых из аминофосфазенов, являются фосфамы. Они обычно имеют формулу (NPNH)„ и были впервые получены нагреванием продукта реакции пентахлорида фосфора с аммиаком [107, 146, 147]. Другие препаративные способы заключаются в реакции хлорида аммония с расплавленными хлорофосфазенами [104, 148] или в нагревании полностью аммонолизированных продуктов хлорофосфазенов [107, 108, 146, 149, 150].

N3P3(NH2)e->-^[(NPNH)3]„+3NH3 (41)

N4P4 (NH3)8 -» ~-1 (NPNH)4]„ + 4NH, (42)

В настоящее время эти реакции были исследованы для получения фосфамов с более упорядоченными структурами.

Одрит и Соуэрби [107, 146] изучали образование фосфамов по уравнениям (41) и (42) термогравиметрическим анализом. Они установили, что эти бело-серые аморфные вещества, нерастворимые во всех растворителях, которые их не разлагают, нельзя характеризовать с точки зрения размеров фосфазенового кольца, из которого они были получены. Рентгеновские исследования показали, что они являются аморфными веществами, и Штегеру [149] методом инфракрасной спектроскопии этих веществ не удалось определить, сохранялись ли размеры кольца или же нет. Он пришел к выводу, что в фосфаме имеются беспорядочные группировки атомов фосфора, соединенных структурными элементами —N= и —NH—. Миллер и Шоу [108] провели более детальные термогравиметрические исследования. Образование фос-фама происходило, очевидно, в области температур 300° в атмосфере азота, на что указывает потеря в весе при этой температуре и элементарн

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арена авто таксиии
привод lh24a-mf60
подушка ортопедическая для сна на боку
http://taxiru.ru/laytboks-u/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)