химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

о синтезе пентамино-производных морфолина [130], пирролидина[131] и этиленимина[129], однако экспериментальные детали или анализы не приведены. До настоящего времени было подтверждено только последнее соединение [127, 133]. Геометрические и Позиционные изомеры пирролидино-производ-ных были выделены хроматографически на силикагеле. Эти соединения по структуре были отнесены к бис- и трис-производным [132], исходя из продуктов дальнейшей реакции с пирролидином. Реакции различных аминов с негеминальными [43, 44] и геминаль-ными [111, 122, 126, 134] фенильными производными гексахло-роциклотрифосфазатриена показали, что реакции с этими соединениями протекают так же легко, как и для гексахлоро-соединений.

Легкость проведения реакций с геминальными фенильными производными уменьшается в следующем порядке:

N8P3C16 > N8P8Cl4Pha > N3PsCljPh4 [122]

Следует отметить, что в последнем из упомянутых тетрафенильных производных один атом хлора можно избирательно заместить на аминный остаток с образованием очень мало известного монохлор-производного [122]. Были изучены реакции диметиламина с арилоксильными и алкоксильными [135] производными гексахлоро-циклотрифосфазатриена. В результате этих реакций часто образуются легко очищаемые кристаллические продукты. Изомеры арило-ксильных соединений легко разделяются, что используют для определения механизма реакций. Хлоротиоалкоксифосфазены также легко реагируют с диметиламином. Полное замещение хлора не, всегда, однако, возможно без применения герметических ампул [15].

Реакция фосфазена ChP(0)N=PCl3 с открытой цепью с диме-. тиламином приводит к образованию легкоплавкого соединения (Me2N)2P(0)N=P(NMe2)3 [136].

5. Реакции с третичными аминами

Триметиламин реагирует с гексахлороциклотрифосфазатрие-ном с расщеплением связи углерод — азот амина и с образованием хлористого тетраметиламмония и смеси частично замещенных диметиламино-производных [137]. Реакцию проводили в течение нескольких часов в запаянных ампулах, однако отдельных диметиламино-производных выделено не было. Возможно, подобная реакция идет с октахлороциклотетрафосфазатетраеном [138]. ]ЧД-Диметиланилин был также деалкилирован подобным образом с образованием reF.ca-N-метиланилиноциклотрифосфазатриена [139]. Поэтому реакции деалкилирования третичных аминов при помощи хлорофосфазенов характерны только для третичных аминов, которые обладают метильной группой, присоединенной к атому азота; реакции с пиридином или триэтиламином не наблюдали [137].

6. Исследования кинетики и реакционной способности

В химии фосфазенов было проведено несколько кинетических исследований, и все эти работы относились к реакциям аминолиза. Измерением электропроводности в ацетонитриле и этаноле были изучены реакции к-пропиламина [140] и анилина [141] с гекса-хлороциклотрифосфазатриеном. Использование спирта для таких исследований вносит определенные осложнения, так как неизвестное количество амина катализирует алкоголиз, который может

46

Глава 1

VII. Аминофосфазены и реакции с их участием

47

конкурировать с аминолизом. Реакции фторо- и бромофосфазенов с к-проппламином были изучены также кондуктометрическим методом [140]. Продукты реакции не были выделены и не были устранены затруднения, обусловленные последовательными замещениями атомов хлора. Наиболее детально был изучен аминолиз гекса-хлороциклотрифосфазатриена пиперидином и диэтиламином в растворе толуола [16]. Скорости реакции измеряли, оценивая получаемые количества солянокислого амина после его экстракции водным раствором. Удалось выделить продукт, после чего было изучено влияние последовательных замещений. Но даже после этого при образовании монопиперидино-производного МзРзСЬ-1ЧС5Н1Э наблюдали сложную картину реакций второго и третьего порядка.

С этой точки зрения принято сравнивать реакционную способность гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороцикло-тетрафосфазатетраена по нуклеофильному воздействию. Кинетические исследования показали, что реакция диэтиламина с первым атомом хлора тетрамера N4P4C1S протекает в 100—1000 раз быстрее, чем подобная реакция с тримером N3P3CI6. Имеются сведения, что реакционная способность в реакциях с к-пропиламином выше для тетрамера, чем для тримера [140]. Этот факт подтверждается наблюдениями, показывающими, что все атомы хлора тетрамера можно заместить, воздействуя диметиламином в эфире при комнатной температуре [118], в то время как для получения гексакисдиме-тиламиноциклотрифосфазатриена МзРз(ММег)в в том же растворителе необходима запаянная ампула. Эти явленая по своей природе могут носить стерический или полярный характер, и до сих пор они не объяснены. Сложность сравнения двух реакций (помимо первой стадии замещения), обусловленная эффектами замещения, была обсуждена в разд. III. Октакисаминоциклотетрафосфа-затетраены и гексакисаминоциклотрифосфазатриены обладают сопоставимой основностью в вода и в растворе нитробензола [19]. Образование сольватов с хлористым водородом в присутствии амина характерно только для трпмерных прои

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить алюминиевый таз
очаг электрический гленрич
урны для помещения
сетка оцинкованная сварная 10х10 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)