химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

125], бис- [6, 85, 110, 112, 113, 124—126], трис-[6, 85, 110, 112, 125, 126] и тетракис-[6, 85, ИЗ, 125, 126] диметиламино - производные гексахлороциклотрифосфазатриена образуются при—78° в растворе эфира при добавлении стехиометри-ческих количеств диметиламина (отсутствуют определенные сведения о том, образуются ли эти производные при —78° или при последующем нагревании до комнатной температуры). Даже наличие избытка реагента в кипящем эфире позволяет получать только тетракис-соединения. Пентакис-производные не были получены. Возможные причины этого обсуждались в литературе [19, 20, 122]. Гексакис-производные удобно получать кипячением с обратным холодильником раствора гексахлороциклотрифосфазатриена в хлороформе с избытком диметиламина (первое добавление амина проводят при —78°) или применением запаянной ампулы с использованием бензола в качестве растворителя. Выход некоторых производных, особенно бис и трис, очень небольшой. Исследования маточных растворов путем тонкослойной [85] и газо-жидкостной хроматографии [125] позволили обнаружить наличие нескольких других изомеров. Тонкослойная хроматограмма продуктов в маточном растворе, полученных реакцией четырех эквивалентов диметиламина с гексахлороциклотрифосфазатриеном, приведена на рис. 11. Тонкослойная хроматография была проведена на си-ликагеле, активированном в течение одного часа при 110°. Содержащие углерод аминохлорофосфазены дают превосходные коричневато-голубые отпечатки при разбрызгивании хромовой кислоты.

Для определения изомеров, образующихся в небольших количествах, была также использована тонкослойная хроматография на том же адсорбенте. Тонкие слои окиси алюминия дают лучшие отпечатки для наиболее полно аминолизированных производных, но окись алюминия не обладает такой селективностью, как силика-гель при разделении геометрических изомеров. Хроматографичес Gcexiiieaiie т. пл /С

V;'.. (а) N.,P,CisNMc, 15

(б) N-iPjCl.lNMe^ ЮЗ

<•) 86

W N3P,CI3(NMe,), 105

(«) , N3P3Cl4(NMe2b 62

м N3P3Cl3(NMe2)3 152

(ж) N3P3CI3(NMe2b 71

N3P3CI2(NMe2)t 104

t м N3P3(NMe2)e 1 104

Рис. 11. Тонкослойная хроматограмма, на которой видны компоненты маточного раствора, полученного в результате реакции четырех эквивалентов диметиламина с гексахлороциклотрифосфаза-триеном.

кое разделение в колонне не так эффективно, как разделение в тонких слоях, однако оно было использовано для разделения больших количеств вещества. Основной недостаток заключался в потере вещества в колонне. Следует выбирать оптимальные условия {между точным соблюдением градиента вымывания и быстрым вымыванием одной порцией растворителя). Эффективность разделения фосфазенов изменялась в зависимости от степени активации используемого силикагеля [103]. Но сокращение потерь вещества в колонне было очень мало или совсем не имело места при использовании силикагелей с различной степенью активирования. Содержание каждой фракции можно удобно исследовать при помощи

44

Глава 1

VII. Амииофосфазены и реакции с их участием

45

тонкослойной хроматографии. Параллельная работа с использованием газо-жидкостной хроматографии в препаративных масштабах была проведена Коопманом [125]. Единственными диметиламино-производными, которые ранее были выделены при помощи этой методики [6], былиионо- и бис-производные [103], причем только в аналитических количествах (температура колонки ~200°). Трудность осуществления этой методики определяется относительной нелетучестью амино-производных. Даже гексакисдиметиламино-производное улетучивается из колонки при условиях, которые были применены Коопманом. Несмотря на то что эта методика была успешно применена для диметиламино-производных, она, вероятно, не применима к некоторым аминофосфазенам, полученным из первичных аминов вследствие происходящей конденсационной полимеризации (разд. VII, Б) при повышенных температурах. Для пиперидиновой системы МзРзС16_я, (NC5H10)„ Кропачева с сотрудниками [121] сообщила о разделении производных с и=1—6. В более поздней работе с использованием тонкослойной хроматографии показано, что эта система содержит также смесь геометрических и позиционных изомеров [85]. Однако не было обнаружено пентакиспиперидино-производных КзРзС1(г1С5Н10)5 [85]. Из продуктов реакции диэтиламина с гексахлороциклотрифосфазатрие-ном [6] было выделено шесть производных. Описана реакция других вторичных аминов с гексахлороциклотрифосфазатриеном и октахлороциклотетрафосфазатетраеном [6, 115—118, 127—133], однако детальные хроматографические и структурные исследования отсутствуют. В настоящее время опубликованы первые экспериментальные подробности получения пентамино-производного гек-сахлороциклотрифосфазатриена, а именно продукта реакции с этиленимином КзРзСЦгГСзШ^ [127]. Сообщения о специальной процедуре отсутствуют; легкость образования этого соединения, возможно, обусловлена слабыми электронодонорными свойствами этилениминового остатка по отношению к фосфазеновому кольцу по сравнению с другими вторичными аминами [19, 20, 122]. Имеются сообщения

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка trevi
земельные участки по новой риге удаленность до 50км
купить билет на концерт гарика сукачева в крокусе
где взять невидимую пленку для номера где купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)