химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ктакисамино-произ-водные НзРз(ГШ2)в и N4P4(NHa)8 наиболее удобно получают обработкой соответствующих хлор-содержащих соединений жидким аммиаком или раствором жидкого аммиака в хлороформе или эфире [107, 108]. Прочная водородная связь в этих производных обусловливает нерастворимость их в большинстве органических растворителей и затрудняет отделение от хлорида аммония. Удаление хлорида аммония достигают экстракцией жидким аммиаком [107] или лучше нагреванием суспензии продуктов реакции в хлороформе с диэтиламином [108, 109]

NHjCl + NHEt2 —>• NH3+NHaEt2Cl (39)

Солянокислый диэтиламин можно экстрагировать хлороформом с выделением аминофосфазенов, которые почти нерастворимы в этом растворителе. Реакция пентахлорида фосфора с жидким аммиаком при —50° приводит к образованию гексакисамино-соеди-нения NaPafNHsJe с 36%-ным выходом [107]. Эти производные можно рекристаллизовать из воды, но при этом теряется много вещества вследствие высокой растворимости его в этом растворителе или вследствие гидролиза.

3. Реакции с первичными аминами

Метиламин и этиламин реагируют в эфире с гексахлороцикло-трифосфазатриеном [6, 110,111,113,115] и октахлороциклотетра-фосфазатетраеном [117, 118] так бурно, что реакции следует проводить при низких температурах или добавлять амин в водный раствор [112, 114, 116]. Для получения различных ступеней замещения галогена применяют стехиометрические количества амина. Относительно первичных аминов следует отметить, что амино-за-местители еще содержат связи азот — водород, и если эти соединения содержат еще и связи хлор — фосфор, как, например, в ал-киламинохлор-производных, то может происходить конденсационная полимеризация с выделением хлористого водорода. Таким образом, тетрахлоробисметиламиноциклотрифосфазатриен N3P3CI4-(NHMe)2 разлагается описанным выше способом при температуре около 100° [103]. Напротив, такая конденсация не происходит свободно для mpem-бутиламино- и изо-пропиламино-производных [103, 119], вероятно, вследствие стерических факторов. Эти ами-нохлорофосфазены часто можно дистиллировать или сублимировать в вакууме. Иногда продукты реакции с первичными аминами с трудом поддаются кристаллизации. Это объясняется не только присутствием изомеров (которые получают в больших количествах также реакцией с вторичными аминами), но и образованием солянокислого аминофосфазена Последний образуется в меньших количествах в реакциях с вторичными аминами, которые были исследованы. Влияние водородной связи в этих типах аминофосфазенов не так ярко выражено, как в фосфазенах, полученных реакцией с аммиаком, возможно, вследствие рыхлости алкильной (или арильной) группы, вызывающей большие стерические препятствия. Вследствие этого ягркта-бутиламинэ- и цзо-пропилами-но-производные можно рекристаллизовать из петролейного эфира. Полное замещение атомов хлора этими сильно разветвленными амино-группами требует применения запаянных ампул или автоклава [6, 119]. Обширный ряд производных первичных аминов синтезирован Реем и Шоу [6, ИЗ, 118] и другими исследо-вателями[110—119, 121]. Стереохимия этих производных, полученных частичным замещением хлора, изучена слабо. Известно, что метиламин дает определенные негеминальные производные [110], однако нельзя распространить этот метод на другие первичные амины. В процессе синтеза некоторых гексакисамино-производ-ных гексахлороциклотрифосфазатриена (1:1) получают сольваты с хлористым водородом [6, 17, 85, 111, 120] даже при наличии избытка амина. Образование сольватов, как было отмечено, чаще всего происходит при применении первичных аминов. Полагают, что это объясняется основностью аминофосфазенов, которая при Данных условиях сравнима с основностью свободного алкиламина, и, таким образом, эти соединения могут в равной степени связывать хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции. Свободный аминофосфазен легче всего получается обработкой этого соль-вата триэтиламином [17], однако имеются сообщения, что для

42

Глава 1

VII. Амипофосфазеиы и реакции с их участием

43

этих целей пригодны также диметилформамид, вода и жидкий аммиак [120]. Некоторые спиро-соединения, в которых обе аминогруппы присоединены к одному атому фосфора, были получены реакцией с первичными ароматическими диаминами в отсутствие растворителя [111]. Метилендиаминыреагируют с гексахлороцик-лотрифосфазатриеном в растворе эфира как бидентатные реагенты с образованием так называемых «<шм»-соединений (ansa) [123], в которых две амино-группы одной молекулы амина присоединены к различным атомам фосфора кольца фосфазена.

Реакция фосфазена с открытой цепью СЬР(О)—N=PCb с анилином дает производные (PhHN)3P(0)N=P(NHPh)3 [29].

Гидразино- и фенилГидразино-производные были получены из гексахлороциклотрифосфазатриена [22, 123а]. Получено также [43] негеминальное соединение фенил(фенилгидразино)цикло-тетрафосфазатетраен.

4. Реакции с вторичными аминами

Взаимодействие с диметиламинами было предметом наиболее интенсивных исследований реакций с вторичными аминами. Моно-[6, 85, 115, 124,

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коптильня золинген
шоу я киркоров спб 2016
шашка купить таксиспб
реклама магазина офиши

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)