химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

еакцию, особенно с первичными аминами вследствие облегчения конденсации типа Р—С1+Н—N —Р-^Р—N—Р [103] (разд. VII,Б). Окончательно в особых случаях, обсуждаемых ниже (см. разд. VII,Б), образующиеся аминофос-фазены могут давать сольваты с хлористым водородом, например

N3P,C12 (NHR) i -Г 3NH2R —>• N3P3(NHR)6 ? HC1 + NH3RC1

Первый метод с использованием безводной органической среды дает лучший выход, и поэтому его применяют чаще. Если аминолиз протекает легко, то предпочитают использовать в качестве растворителя эфир. Рекомендуется разбавить амин эфиром и добавлять этот раствор при интенсивном перемешивании к эфирному раствору галогенофосфазена. Эта методика важна при синтезе аминохлорофосфазенов и особенно тогда, когда выпадает хлопьевидный осадок солянокислого амина, который может легко помешать смешиванию свежедобавленного реагента. В этом случае образуются области с избытком амина и получаются более полно аминолизированные продукты, что ведет к соответствующему уменьшению выхода желаемого продукта. Экспериментально трудно, если не совсем невозможно, превратить хлорофосфазен с теоретическим выходом в данные частично аминолизированные производные, так как зтот процесс всегда сопровождается образованием различных количеств более или менее аминолизированных продуктов. В особо благоприятных случаях,однако, проведение реакции в подходящих условиях позволяет получить выход более 80% данного аминохлорофосфазена. Важными факторами при определении природы продуктов аминолпза служат температура реакции и растворитель. С диметиламином или пиперидином получают большие выходы начальных изомеров (тех изомеров, которые кристаллизуются первыми в процессе рекристаллизации продукта, получаемого добавлением стехиометрического количества амина), если реакцию проводят при низкой температуре. Для охлаждения раствора галогенофосфазена наиболее удобна смесь ацетона и твердой двуокиси углерода (—78°). Амин добавляют способом, описанным ранее, и смесь перед обработкой оставляют до достижения комнатной температуры. Указанные меры предосторожности необходимы при работе с такими аминами, как анилин, который реагирует значительно медленнее. В тех случаях, когда требуется полное замещение галогена летучим амином, например диметиламином, наиболее удобно применять раствор амина в хлороформе при кипячении с обратным холодильником; при этом иногда удается избежать применения запаянной ампулы или автоклава. Можно применить аппаратуру, приведенную на рис. 10, для исследования влияния температуры на ход аминолпза. В одном из опытов диметиламин был перегнан в кипящий раствор ксилола при 140° с обратным холодильником [85]. Такие реакции лучше проводить в атмосфере сухого азота по следующим причинам:

а) в присутствии влаги я при повышенных температурах возможен гидролиз;

Рис. 10. Аппаратура, применяемая для изучения влияния температуры на протекание реакции хлорофосфазенов и летучих алкяламинов. 1 - подвод азота; 2 - смесь ацетона и »JS?0H ДВУ°КИС" Умерода; А-АЛНЛД-аиин, 4 - водяной холодильник; 5- мотор мешалки; «-мешалка; 7 - раствор фос фазенэ; 8 - масляная баня.

б) низшие алифатические амины в присутствии влаги образуют

сильные взрывчатые смеси с воздухом, особенно при указанных

температурах.

После завершения этих реакций солянокислый амин отфильтровывают и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Кристаллизацию аминофосфазенов, полученных из первичных аминов, удобно проводить из бензола. Кристаллизацию аминофосфазенов, полученных из вторичных аминов, лучше проводить из петролейного эфира. Часто случается, что при попытке рекри-сталлизовать неочищенный продукт реакции получают следующий солянокислый амин. Его необходимо отфильтровывать перед кристаллизацией. Часто выход аминофосфазенов уменьшается вследствие потерь в результате адсорбции и соосаждения с образующимся солянокислым амином. Выход повышают тщательной

40

Глава 1

VII. Аминофосфааены и реакции с их участием

41

промывкой бензолом или, что еще лучше, экстракцией в аппарате Сокслета.

В последних подразделах приведено более детальное обсуждение реакций хлорофосфазенов с аммиаком и первичными, вторичными и третичными аминами.

2. Реакции с аммиаком

Ранние эксперименты были проведены Стоксом [21], который осуществил реакцию 10%-ного водного раствора аммиака с раствором гексахлороциклотрифосфазатриена в эфире и получил ди-амино-производное КзРзСЦгШгЬ с 67%-ным выходом. Затем это производное было получено и исследовано еще несколько раз [104—106]. То же соединение можно получить с 35%-ным выходом реакцией газообразного аммиака и раствора гексахлороцикло-трифосфазатриена в бензоле при кипячении с обратным холодильником [85]. Может показаться несколько неожиданным, что при этих условиях происходит замещение только двух атомов хлора, но это можно хорошо объяснить низкой концентрацией реагента в растворе бензола. Полного замещения атомов хлора амино-груп-пами при той же температуре добиваются при использовании запаянной ампулы [85]. Гексакисамино- ио

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зарядное устройство моноколесо
клапан кпс-190-в-но-мв220-400х400 вид
близкие люди спектакль дата
lf 230-s

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)