химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

воды; т. пл. 170—171°.

VI. СМЕШАННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ФОСФАЗЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Разработано несколько новых методов синтеза фосфазеновых соединений, однако новые методы не конкурируют с уже описанными вследствие удобства и универсальности их применения. Возможно, наиболее эффективные методы, описанные в этом разделе (по крайней мере это касается монофосфазенов), состоят в отщеплении галогеноводородов от солей аминофосфония (этого можно достигнуть несколькими способами [71, 75, 94, 94а—94в, 95])нх

[R'HNPH3]+X- ? R'N=PRS (28а)

Основаниями, используемыми в этой реакции, служат аммиак [93], амид натрия в жидком аммиаке [94, 95] или гидрид магния [96]. Подобным образом термическое разложение солей диал36

Глава 1

VII. Аминофосфааены и реакции с их участием

37

киламинофосфония [R'R"NPR зГХ" приводит к образованию моно-Дюсфазена и алкидгалогенидов 171, 72].

(29) 98],

(30) (31)

Другой современный способ получения монофосфазенов заключается в реакции солянокислых аминов RC(=NH)OR -HU с пентахлоридом фосфора [97]. Автор указывает, что реакция поотекает при комнатной температуре в бензоле или четыреххло-ристом углероде. При этом получают высокий выход продукта

RC (=NH) OR' -НС1 РС1б —> RCON=PCl, -f- 2HC1 -f R'CI N-Хлороимины реагируют с фосфинами или фосфитами например

RC (=NC1) OR' + Ph2PCl —>НСОК=РРпгС1 + R'CI RC (=NC1) OR' + P (OR*), —* RCOi\'=P(OR")3 -h R'CI

Эти реакции протекают при комнатных температурах или при температурах ниже комнатной.

(32)

Манн и Чаплин [99] обнаружили, что хлорамин-Т реагирует с третичными фосфинами с образованием монофосфазеновNaCl

R3P + fe-CeH.-SOsNNaCl ^Me-C,H4-SO,N=PR,

(R = арил)

Этим способом [100] был получен ряд монофосфазенов, где Х =

= алкил- или арил-групда [см. реакцию (33)]. Этот метод был распространен на случай реакции с тригалогенидами фосфора [101]:

ArS02NNaCl + РХ3 —* ArSOaN=PX3 -f NaCl (33)

(X = С1 или Br)

(34)

Эта реакция дает хороший выход. Она идет легко в четыреххло-рястом углероде при комнатной температуре. Третичные фосфины также реагируют с O.N-дибензоилгидроксиламином с образованием монофосфазенов [102]

R3P + PhCONHOCOPh —? PhCON=PR3 + PhCOOH

Все описанные методы дают хороший выход, однако при оценке возможности их применения следует учитывать, что исходные вещества трудно достать в готовом виде. Методы, которые оосуж-дены в этом разделе, применимы только для синтеза монофосфазенов. Было описано несколько способов получения олигомерных фосфазенов (помимо способов в разд. IV и V), однако они обычно трудно осуществимы и дают плохой выход продуктов.

VII. АМИНОФОСФАЗЕНЫ (ФОСФОНИТРИЛАМИДЫ) II РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ

А. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфазенов

1. Общие замечания

Реакции аммиака и аминов с хлорофосфазенами были изучены полнее,чем любая другая область химии фосфазенов. Подобные реакции бромо- и фторофосфазенов, напротив, привлекали лишь небольшое внимание. Многие работы были посвящены определению рядов замещения атомов хлора в хлорофосфазенах, т. е. определению геминальности или негеминальности этих реакций (см. разд. III). Легкость, с которой реагируют амины с хлорофосфазенами, зависит в общем случае от стерического и полярного эффектов в соответствии с рыхлостью и силами притяжения и отталкивания электронов алкил- или арил-группами, присоединенными к амину. Как и следует ожидать, для данной нуклеофильной способности наименее рыхлый амин реагирует с наибольшей легкостью. Более чувствительные методики обнаружения и разделения, доступные в настоящее время, позволили установить, что ряд продуктов амино-лиза значительно более сложен, чем это казалось р"анее. Поэтому . эту область химии фосфазенов наиболее интенсивно исследуют в настоящее время.

Амины реагируют с хлорофосфазенами в безводной органической среде с выделением хлористого водорода, и, за исключением случаев, показанных в реакциях (36)—(38), необходимы две молекулы амина для замещения одного атома хлора; вторая молекула амина образует солянокислый амин, например

N3P,Cle + 2NHR2 -н> N,P,Cl5NRa + NHaR2Cl (35)

Пробовали добавлять амин в отсутствие растворителя, но этот метод применим только при медленном течении реакции, например при реакции анилина с гексахлороциклотрпфосфазатриеном. Амины также можно добавлять в водном растворе к раствору галоге-нофосфазена в эфире. Это замедляет реакцию, и солянокислый амин экстрагируется в водный слой. Пытались одновременно добавлять водный раствор едкого кали и солянокислого амина к эфирному раствору галогенофосфазена. Для замещения одного атома галогена требуется только одна молекула амина, но образуются также нежелательные продукты гидролиза.

NjPjCls + 2NH2R2C1 -j- 4КОН —* N4P4C1„ (NR2)2 + 4KC1 + 4H20 (36)

Подобным же образом путем добавления триэтиламина к реакционной смеси удаляют хлористый водород, выделяющийся в процессе аминолиза

N,P,C1, + NHR2 + NEt, —> N,P,G1,NR, -f- NHEt3Cl (37)

Глава 1

VII. Аминофосфазепы

реакции

их участием

39

(38)

но эта добавка может усложнить р

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы для начинающих строгино
Candino C4594.4
elikor sc-5081-w столик сервировочный
Подсвечник красный Crystal Christmas 11 см хрусталь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)