химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

и следует ожидать, в каждом ряду с возрастанием атомного номера пятивалентное состояние достигается все труднее; до сих пор неизвестны гексафторородаты(У) и гексафторопалладаты(У). Следующие реакции, в которых трифторид брома является одновременно фторирующим агентом, окислителем и растворителем,

иллюстрируют вышесказанное

6CsBr + 60sBr4 + 12BrF3 —v6CsOsF„ + 21Br, [12]

6CsBr + 6IrBr4 + 12BrF3 ^6CsIrF„ + 21Br, [12]

Cs2PtBr6 4-2BrFs —.-Cs2PtFe + 4Br2 [13]

2CsBr + 2Ru 4- 4BrF3 —<-2CsRuFB + 3Br2 [14J

4CsCl + 2RhCl3 4- 4BrF3 ->2Cs2RhF„ + 5C12 + 2Br2 [15]

2CsBr + PdBr2 + 2BrF3 —»- Cs2Pd F6 + 3Brs [16]

Как и в случае простых фторидов, в каждом ряду с возрастанием атомного номера уменьшается максимально достижимая степень окисления платинового металла. Далее, несмотря на то что было показано, что легко можно получить как соли осмия(У), так и соли иридия(У), последний с большей легкостью восстанавливается. При обработке гексафтороиридатов(У) водой выделяется кислород и образуются гексафтороиридатыЦУ) [12]

2Ш~ + Н20- V«0, + 2IrFf + 2Н+

но гексафтороосматы(У) растворяются в воде без заметной реакции и требуется добавление щелочи [12] для выделения кислорода и восстановления до гексафтороосмата(1У). По окислительным свойствам соли с анионом RuF^ более напоминают соли с анионом IrF". Примерное значение окислительно-восстановительного потенциала для реакций

Ir(Ru)Fg + ? Ir(Ru)F§"

равно ?°~2,1 в [18], в то время как для OsF^ ?°~0,6 в.

Это характерно при сравнении переходных элементов второго и третьего ряда. До сих пор неизвестны соли A+RhFjj, но нет сомнения, что если ион RhFj существует, то он обладает значительно более сильными окислительными свойствами, чем IrF^. Гекса-фторопалладаты(1У) характерны в том отношении, что в них палладий находится в такой степени окисления, которую нельзя достигнуть реакцией с одним фтором . Попытки получить простой фторид палладия с содержанием фтора более чем в РоТз оказались безуспешными. По-видимому, поляризующая сила Pd4+ (de) достаточно велика для оттягивания валентных электронов от лигандов в простом фториде и для выделения фтора

Pd +Fj -> Pd3+Fg 4-F.

Это явление значительно менее вероятно в ионах с гораздо большим числом электронов [Pd4+Fe"]2~.

Для рутения и родия имеются сообщения только о солях с анионами MFe3- [19, 20]. Комплексное соединение палладия (II) CsPdFe является единственным соединением платиновых металлов [21], представляющим тип соединений AMF3, хотя имеются краткие сообщения о синтезах производных дифторида платины (Ph.PJs-PtF. и (Ph8P)sPtF2(CO)j [22].

388

Глава 8

П. Выбор реагентов

389

И. ВЫБОР РЕАГЕНТОВ А. Введение

Обычно методы получения фторидов платиновых металлов разделяют на следующие группы:

1. Окислительное фторирование (M+ra/2F2-I-MF„ ). В качестве фторирующих агентов для получения фторидов в высших валентных состояниях из соответствующего металла или галогенида применяют фтор и фториды галогенов (ВгРз, ClFs, BrF5), являющиеся сильными окислителями.

2. Получение фторидов путем обменных реакций (МХ„ + -fiRF-* MF„ +rcRX). Для получения фторидов из некоторых галогенидов, нитритов [19, 201 и гидридов [22] платиновых металлов применяли безводный фтористый водород или бифторид калия. Эта методика позволяет получать низшие фториды, которые нельзя синтезировать с использованием реагентов первой группы.

3. Восстановление высших фторидов. В некоторых случаях очень чистые фториды в низших валентных состояниях можно получать контролируемым восстановлением высшего фторида. В качестве восстановителя можно использовать платиновый металл [10,23, 24] (M+xMF„ -?MJ^.Fjm), однако целесообразнее применять такой восстанавливающий агент, продукты окисления которого летучи. Этот способ получения низшего фторида платинового металла (который обычно обладает низкой летучестью) позволяет получать более чистые фториды. Оказались полезными следующие восстанавливающие агенты: H2(-s-HF) [23] сера [25] или SF«), b(-*IF6) [23, 25 -27], S02(->S02F2) [10, 23], СО (в карбониле вольфрама -*COFa) [26, 28], SFt (-J.SF.) [10, 29, 30] и SeF4 (-*SeFe) [21, 29, 30].

4. Кислотно-основная нейтрализация. Комплексные фториды платиновых металлов (обычно в высших состояниях окисления) можно получать, как и фториды первой группы, фторированием комплексного хлорида или другого галогенида [31—33]

А,МС14 + 5FS —I- A2MF6 + 4C1F

или фторированием известной смеси двух галогенидов [31 ]

4АС1 + 2МС13 + HF, ~* 2A,MF6 + 10C1F

Эти комплексные фториды можно получать также и второй груп-~ пой методов [19, 20, 34]

МС1, + 3KHF3 — KsMFe + ЗНС1

но большинство используемых методов заключается в получении комплексных фторидов кислотно-основной нейтрализацией в ионизирующих растворителях [12—16, 18, 35]. Использование растворителя (обычно BrFa, IF5 или SeF4) обеспечивает гомогег-ность продукта, например:

Cs+BrFj + BrFgRuFj —»- Cs*RuFg + 2BrF3

Надлежащим выбором растворителя или применением определенного восстанавливающего агента в растворителе можно дост

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компенсация морального по решению суда при вынужденном прогуле
мебель в маленькую прихожую недорого
установка сетки рабицы цена работы без материала
купить билеты в зоопарк в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)