химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость уменьшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафто-риду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний

Таблица 3

Силовые постоянные валентных колебаний и основные частоты (тип симметрии aig) для гексафторидов платиновых металлов

Молекула RuFfl RhF6

675 634

Молекула OsF6 IrF6 PtF,

Силовая константа 4,91 4,85 4,48

мдип/А

alg 733 696 655

для типа симметрии aig [4]. Так как эти колебания не изменяют

, типа симметрии молекулы и не затрагивают движения центрального тяжелого атома, они, вероятно, служат мерой сплы связи.

Уменьшение устойчивости этих гексафторидов в каждом ряду

? с возрастанием атомного номера центрального атома обусловлено,

по-видпмому, увеличением силы, с которой этот атом притягивает

электрон. Для ряда OsFe(^2); ITFe(dhJ>); PtFe(d,a<,*) несвя1 занные d-электроны на орбиталях t%g только частично экранируют

лиганды от заряда ядра. Максимум электронной плотности этих

d-электронов на орбиталях tig расположен на осях, делящих

пополам оси центральный атом — лиганд (рис. 3). Вероятно,

эффективность экранирования электронов tig несколько меньше

во втором ряду переходных элементов, чем в третьем, так как

( гексафториды рутения и родия значительно легче диссоциируют

на низший фторид и фтор, чем гексафториды осмия и иридия.

I

Глава 8

Тип симметрии

Чистый гексафторид палладия, если его можно получить, должен быть менее устойчив, чем гексафторид родия. Последний является наименее устойчивым из всех известных гексафторидов. Гексафторид платины диссоциирует труднее, чем гексафторид родия, поэтому, вероятно, гексафторид золота легче получить и с ним проще работать, чем с гексафторидом палладия.

7>

es группа

Тип симметрии

группа—

С>ГО- е группа

t, группа

Г

/. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 385

Р и с. 3. d-Орбитали.

2, Гепта- и окгафториды

Несмотря на то что осмий и рутений образуют четырехокиси и, таким образом, из всех платиновых металлов наиболее склонны к образованию октафторидов, наивысшими простыми известными фторидами в каждом случае являются гексафториды. В связи с неустойчивостью гекеафторида рутения маловероятно, что могут существовать еще более высокие фториды рутения. На первый взгляд возможно существование высшего фторида осмия, так как гексафторид осмия устойчив в отношении диссоциации и рений (предыдущий элемент в третьем ряду переходных элементов) дает гептафторид. Однако по имеющимся экспериментальным данным можно заключить, что гексафторид является наивысшим из полученных фторидов. Реакции с кислородом, фтором и со смесью этих двух газов

Os + 202 -* OsO„ , [5]

Os + '/sOj + F2 -* Os03F2 [6]

Os + V.O„ + »/,F„ - OsOFs [7]

Os + 3F2 ^ OsF„ (8)

мальная степень окисления осмия в OSO3F2 и в OsOF5 выше, чем в его наивысшем простом фториде. Поэтому формальные степени окисления, большие или равные шести, можно обнаружить для оксифторидов других платиновых металлов, помимо осмия и рутения. Маловероятно, чтобы сила притяжения электрона атомом кислорода была вдвое больше, чем атомом фтора, как это предполагают при допущении формальных состояний окисления. В самом деле, если суммарная сила притяжения электрона кисло-род-лигандом в полтора раза больше, чем фтор-лигандом, то реальная степень окисления осмия в четырехокиси осмия будет такой же, как в гексафториде. Отсюда следует, что триоксидифто-рид и оксипентафторид осмия будут эквивалентны OsF6,5- Неизвестный диокситетрафторид осмия будет эквивалентен гептафто-риду (также неизвестному). V« 14—90

386

Глава 8

I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt387

Д. Комплексные фториды

Чем больше способность данного гексафторида к диссоциации на фтор и низший фторид, тем сильнее должно быть его сродство к электрону и выше окислительные свойства. Тот факт, что сродство к электрону, по-видимому, увеличивается с возрастанием атомного номера в третьем ряду переходных элементов, следует из рассмотрения приведенных ниже реакций [9—11]:

N0 (избыток) 4- OsF 25°

—? N0+0sF^ [9]

N0 4- IrF, -20°

> NO+IrF"

6 [11]

2N0 4- IrF6 -- (NO+)2IrFjj [10]

NO + PtF„ -20"

—? (NO+)PtF~ [11]

2N0 + PtF„ —? (NO+)aPtF| [11]

02 + PtFe 25°

—>• 0+ PtF"

2 6 [9J

Гексафторид платины является единственным гексафторидом переходных элементов третьего ряда, который можно окислить кислородом [91.

Как

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Wirbel ECO CK 25
сервиз версаче
белые керамические часы
стеллажи для автоколес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)