химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

не изменением Л ? энтальпии AHi. Если энергия для системы задана (например, по

Глав а 8

предположению, что AGi — отрицательная величина), то реакция будет протекать в соответствии с написанным уравнением. Однако

Л G = Д Я — T&S и при сопоставлении Affi для реакций

М(тв) + г/2 Г2(г)->- MFx{r) М(тв)+ г/2 С1, -> МС1^(г)

разумно предположить, что изменения энтропии этих процессов—сопоставимые величины. Таким образом,относительная экзо-термичность, выраженная в величинах ДЯ1, показывает относительную вероятность данных реакций. Очевидно, AHi для кова-лентного фторида Ш?х будет всегда более отрицательна, чем для соответствующего хлорида МС1^, так как АН в для фтора и хлора равны соответственно 18,3 и 28,54 ккал/г-атом [1]. Далее, высокая электроотрицательность и небольшой размер атома фтора обусловливают более отрицательную величину ДЯз в сравнении с хлором. Этим объясняется, почему галогенидом высшей валентности любого платинового металла является его фторид. Трудно провести сопоставление окислов и фторидов. Несмотря на то что атомная теплота образования кислорода (ДЯв = 59,15 ккал/ /г-атом [1 ]) больше, чем для фтора, кислородный лиганд способен к образованию двойной связи (одна а- и одна тс-связь) в ковалент-ном окисле. Тем не менее х лигандов фтора требуют 18,3 х ккал /моль, в то время как х/2 кислородных лигандов требуют 29,6 х ккал/моль. Следовательно, маловероятно,что величина kHz для окиси выше, чем для соответствующего фторида. Оба эти фактора, таким образом, уменьшают экзотермичность (AHi) окисла по сравнению с фторидом. С другой стороны, энергия перехода в валентное состояние ДЯб в случае небольших координационных чисел (окисел), вероятно, значительно меньше, чем для фторида. Это обстоятельство может быть основной причиной образования высоковалентных окислов. Образованию окислов благоприятствует также энтропийный фактор, так как степень упорядочения при переходе M(TB)-f-t/202(r)-j-MOJl.(I,) будет меньше, чем для M(TB)+xFe2(r)->-->-MF2;c(r). Очевидно, этим фактором объясняется возможность легкого получения четырехокисей осмия и рутения и отсутствие фторидов выше, чем OsFa и RuFe. Величина AHi сама по себе благоприятствует образованию соединений в следующем порядке: Pd>Rh>Ru и Pt>Ir>Os, что противоречит опытным данным. По-видимому, в рядах Ru-5-Pd и Os->-Pt происходит либо увеличение эндотермичности перехода в валентное состояние (АНь), либо уменьшение величины экзотермичности связи (АНз) (для любого данного координационного числа х) или же имеет место комбинация обоих факторов.

/. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 381

2. Ионные фториды

М(тв)

Теплоту образования данного ионного фторида можно представить, используя цикл Борна ( рис. 2): Affi, ДЯ* и ДЯв имеют то же значение, как и в случае ковалентного цикла; ДЯ5 — общая энтальпия ионизации газообразного атома Мс образованием газообразного иона с зарядом -fx и ДЯг — полная теплота сродства

Р и с. 2. Энергетический цикл Борна для ионного фторида.

к электрону для х атомов F; ДЯз — энергия решетки фторида MFTB. Энергию решетки можно рассчитать или по эмпирическому уравнению Капустинского (21, или по модифицированному уравнению Борна

U = NMe* x/r [1 — 1/в],

где N — число Авогадро, М — константа Маделунга (эта константа характеризует геометрию решетки), -\-хе — заряд катиона, е — заряд иона фтора а и — некоторая величина (обычно равная ~9), которая отражает межионные отталкивания. Величину ДЯ1 можно определить по разности, если известны другие величины. Однако точность расчетов энергии решетки зависит от принятых приближенных значений радиуса катиона и предположения об определенном типе решетки. Поэтому точный расчет ДЯ1 часто оказывается невозможным.

382

Глава 8

I. Состояния окисления, характерные для фторидов металлов группы Pt 383

Как видно из табл. 1, энергия ионизации ДЯ5, необходимая для образования частиц М**(, возрастает от Ru к Pd и от Os к Pt. Эта величина указывает на уменьшение Affi с возрастанием атомного номера для каждого ряда MFX, по это влияние можно исключить изменениями радиуса (катиона). Следует ожидать, что до тех пор, пока несвязанный электрон расположен исключительно на орбиталях fag (Oh) или орбиталях е (Та), радиус должен уменьшаться с возрастанием атомного номера для каждого ряда переходных элементов (см. рис. 1 и гексафториды). Так катион Pt4+ (dt}p обладает более высокими поляризующими свойствами, чем Os4+(di|2), и соответственно должен иметь меньшие размеры. Если, однако, орбитали eg (Oh) или орбитали t (Td) заняты, поляризующий эффект снижается. Например, Pd+ (dt%g В. Бинарные фториды

В табл. 2 приведены известные бинарные фториды платиновых металлов.

1. Гексафториды

За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт дверей приора после удара
ортопедические основание
для большого тенниса в ижевске купить
деревянный гамак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)