химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

= GRa', т. е. с реагентами Виттига [83].

Этот метод имеет очевидный недостаток, заключающийся в том, что многие азиды, особенно алкилазиды, термически неустойчивы. Во многих случаях требуемый фосфазен можно получить иначе, путем видоизмененной реакции Кирсанова (см. разд. IV, Г). Большинство реакций с участием азидов легко протекает в эфире при комнатной температуре и обычно начинается при 0° или ниже. Исключения составляют реакции с азидами металлов. Последние реагируют только при высоких температурах, возможно, вследствие их нерастворимости и соответственно замедленной реакции с галогенидами трехвалентного фосфора. Азиды фосфора явились предметом нескольких современных исследований. Дифенилфос-финазид получают по реакции

PbsP(0)Cl + NaN, —> Ph3P(0)N, (17)

в кипящем пиридине [84]. Соединение достаточно устойчиво, и поэтому его можно очистить вакуумной дистилляцией. Этот азид реагирует с трифенилфосфином в контролируемых условиях [84]

Ph2P(0)N3 + PPh3 —> Ph3P(0)N=PPh, + N, (18)

Интересно отметить, что попытки получить это соединение реакцией Кирсанова [85, 86] до сих пор оказывались неудачными

NEt,

Ph2P(0)NH2 + Cl2PPhs ? Ph2P(0)N=PPh3 + 2NHEt3Cl (19)

Аналогичные диметиламино-производные были получены Веттером [87]

(Me,N)P(X)N, + P(NMe.)3 -* (Me2N)2P(X)N=P(NMe2)3 + N„ (20)

где X = О или S.

Первый удачный синтез полимерных фосфазенов с применением азидов был осуществлен нагреванием трибромида фосфора, дихлорофенилфосфина или хлородифенилфосфива с азидом натрия при температуре около 170° и в отсутствие растворителя [88]

Y2PX + MN„ —>? Y2PN3 + MX; Y2PN3 Л. ~ (NPY2)„ , (21)

где X = CI или Br.

Б этой работе фосфиназиды не были выделены. Только в случае хлородифенилфосфина был выделен (с 33%-ным выходом) окта-2-90

34

Глава 1

фенилциклотетрафосфазатетраен NiP4Phs. Соответственно был выделен бис(трифторометил)фосфиназид (CF3)2PN3 [60), который после пиролиза дает полимерный продукт

(CF3),PNa Л -L [NP (CF,)8]„ + N2 (22)

В настоящее время дифенилфосфиназид PI12PN3 был выделен

реакцией хлородифенилфосфина с азидом лития в ацетонитриле

[89]

LiNs + PhjPGl—» PhjPN3 + LiCl (23)

Этот азид разлагается при комнатной температуре с образованием гексафенилциклотрифосфазатриена МзРзРЬе (с 25%-ным выходом) вместе с гидролитически нзустойчивыми азидо-соединениями. Нагревание в течение 5 суток в горячем бензоле позволяет получить то же гексафенильное соединение с 34%-ным выходом.

Херринг [90] исследовал реакцию диазидов и дифосфинов. Он получил модельные соединения, приведенные в уравнениях (24) и (25)

2PhaP + NsC,HiN3 —» Ph,P=NC,H4N=PPh, (24)

PhN, + Ph2P ? CaH4 • PPh2 ~» PhN=PPli2-C6H4-PPha=NPh (25)

Проведением реакции этих двух бифункциональных реагентов в бензоле при комнатной температуре он получил полимерный продукт

N3C„H4N3 + Ph2P ? С„Н4 ? PPh2-i- (- C6H4N=PPh2-CeH4.PPha=N-)„

(26)

В поисках полимеров, обладающих высокой термической устойчивостью, Пациорек [91] достиг известного успеха при получении линейных фосфазенов с применением азидного метода. При кипячении с обратным холодильником в течение 7 суток дифенилфосфин-азида Ph2P(0)N3 с хлородифенилфосфином РЬгРС в эфире в качестве основного продукта образуется производное трифосфазатриена с открытой цепью PhsP(O)—(N=PPha)aGl. Полагают, что эта реакция протекает через стадии окислительного воздействия азида на хлорид трехвалентного фосфора и обмена атомов хлора с азидо-группами [как показано в уравнении (27)], что приводит к растяжению цепи

= PPh2Cl -Ь N3P(0)Ph2 —> = PPh2N3 + ClP(0)Ph3 (27)

Пациорек [91] обсуждает возможные механизмы реакции. Исключением атомов трехвалентного фосфора он предотвращает циклизацию фосфазеновых промежуточных соединений, и поэтому стаI

35

VI. Смешанные методы синтеза фосфазеновых соединений

новится невозможным дальнейшее окислительное воздействие ази-до-соединений.

Азидо-группы, связанные с атомами кремния, также образуют фосфазены. Например, трифенилсилилазид реагирует с трифенил-фосфином в эфире при 100° [92] с образованием силил-замещенных фосфазенов

Ph3SiN3 + PPh3 -+> Ph3SiN=PPh3 + N2 (28)

А. Препаративные методики

1-(Дифенилфосфшшл)-2,2,2-трифенилфосфазен Ph2P(0)N=PPh3 [84]

Трифенилфосфин (1,35 г, 0,00526 моля) растворяют в безводном диэтиловом эфире (10 мл) и добавляют к раствору дифенилфосфиназид (1,28 г, 0,00526 моля) ({American Potash and Chemical Corporations) в эфире (25 мл). Реакцию проводят в круглодон-ной колбе на 100 мл с водяным холодильником, соединенным с осушающей трубкой с хлоридом кальция. В реакционную колбу бросают несколько камешков для предотвращения толчков при кипении и содержимое колбы кипятят под обратным холодильником в течение 4 час. За это время осаждается белое твердое вещество. Его отфильтровывают, промывают в эфире, в разбавленном растворе гидроокиси аммония и затем сушат в вакууме. Окончательно получают 1-(дифенилфосфинил)-2,2,2-трифенилфосфазен (1,98 г, выход 76%). Это вещество можно рекристаллизовать из смеси изопропанола и

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
давайте поможем
Самое выгодное предложение в KNS - ups apc цена - оформление в онлайн-кредит по всей России.
купить стол орфей
сетка сварная оцинкованная спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)