химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

л-2,2,2-трихлорофосфазен (выход 26,6 г, 91%) ст. пл. 54,5°. Это соединение довольно легко гидролизуется, и поэтому следует всю препаративную работу проводить в отсутствие влаги.

д. 2,4,6,6 -Тетрахлоро-2,4-бис(2' ,2'-дифенил-2'-аминофосфазен-1'-ал)циклотрифосфазатриен NsP3Cl4(N=PPh2NHa)2 [72]

2,4,6,6-Тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфазатриен N P3Cl4(NHa)2 получают методом, описанным в литературе [4]. Это соединение следует готовить непосредственно перед применением, так как оно, по-видимому, с течением времени превращается в нерастворимое полимерное вещество.

Все операции следует проводить в шкафу с хорошей тягой. Хлор поступает из баллона через осушающую колонну с пяти-окисью фосфора в ледяной раствор хлородифенилфосфина (39,5 г, 0,179 моля) в четыреххлористом углероде (600 мл). Этот раствор помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную трубкой для впуска газа, мешалкой и осушающей трубкой с хлоридом кальция. Когда весь фосфин превратится в фосфоран (что можно установить по желтой окраске раствора, обусловленной наличием хлора), через раствор пропускают сухой азот в течение 15 мин для удаления избытка хлора. К полученному in situ фосфорану добавляют 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфазатриен (27,5 г, 0,178 моля) и триэтиламин (36 г, 0,36 моля), который предварительно осушен двумя перегонками с пятиокисью фосфора. Триэтиламин рекомендуется добавлять пипеткой. Колба снабжена водяным холодильником. Содержимое колбы кипятят на масляной бане с обратным холодильником в течение 20 мин при интенсивном перемешивании. Эту операцию проводят в атмосфере азота. После охлаждения смесь быстро фильтруют через воронку Бюхне-ра. Фильтрат переносят в 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную входной газовой трубкой и выходной осушающей трубкой с хлоридом кальция. Через раствор пропускают аммиак, предварительно осушенный над таблетками едкого натра. При этом протекает слабая экзотермическая реакция. По истечении примерно 1 час содержимое колбы охлаждается и подачу аммиака прекращают. Осадок в колбе, который состоит из хлорида аммония и получаемого продукта, отфильтровывают на воронке Бюхнера и экстрагируют бензолом (400 мл) в аппарате Сокслета в течение 24 час. После охлаждения бензола выделяются бесцветные кристаллы, которые после двойной рекристаллизации из хлороформа представляют собой 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бис(2',2 '-дифенил-2'-аминофос-фазен-1'-ил)циклотрифосфазатриен (выход 25 г, 57%) с т. пл. 208— 209°.

V. СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНОВ ИЗ АЗИДОВ

Фосфазены синтезируют окислением соединений трехвалентного фосфора органическими азидами, а также азидами трех-или пятивалентного фосфора. Часто продукт представляет собой

32

лава 1

V. Синтез фосфазенов из азидов

33

монофосфазен (фо'сфинимин). Олигомерные и полимерные фосфа-зены образуются при реакщи галоген-содержащих соединений трехвалентного фосфора с азид*м натрия при умеренно повышенных температурах или азидом 1Ития при низких температурах. Однако для проведения реакции требуется значительное время. Эти реакции протекают через Стадию образования промежуточного соединения — азида фосфора, на что указывает тот факт, что термическое разложение выделенных фосфиназидов также приводит к образованию полимерны^ фосфазенов. Наиболее полно были изучены арильные производное, Так как их легче всего получать и они удобны в обращении.

Первые эксперименты в зтэи области были выполнены Штау-дингером с сотрудниками [75, 76]. Взаимодействие при синтезе можно выразить уравнением

RN3 + PR3 — RN=PR3 + N2 (12)

(где г1=арил-, алкил- или ащд-группа и В' = арил- или алкил-группа). Кинетические исследования Хорнера и Гросса [77] я-замещенных фенилазидов псказали, что электроноакцепторные группы, например нитро-rpyirna, увеличивают, а эяектронодо-норные группы, например ДЩ1етипамино-группа, уменьшают скорость реакции. Фосфазиды RN = N—N = PRa, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в этих реакциях и которые в нескольких случаях были выделены [76—79], легко теряют азот с образованием фосфазенов. Очень устойчивый фосфазид образуется по реакции с тозилазидом [79]

Ph3P + N3S02 . СаНа • Me —> phsP=N — N=N — S02 ? C,Hj ? Me (13)

Он разлагается только выше §8°. Широкое применение этих азидов можно иллюстрировать на следующих примерах: Кабачник и Жиляров [80] показали, что фосфитоэфиры легко реагируют при 0° с раствором фенилазида в эфире

PhN, + (RO)3P--*(HO),P=NPh + N, (14)

Подобная реакция протекает с бензолсульфонилазидом [81] при кипячении с обратным холодильником в метаноле в течение 1 — 2 час

PhS02N3 + (RO)3P phS02N = Р (OR), + N2 (15)

(где В=алкил- или арил-групща).

Ароилазиды также реагирууюх с фосфидами и фосфитами [82]:

ArCONs + (RO)3P ArCON = Р (OB), + Na (16)

Монофосфазены, получаемые при помощи этих реакций, часто оказываются удобными промежуточными соединениями для синтеза, так как они реагируют далее с различными ненасыщенными соединениями [4]. Эти реакции приблизительно аналогичны реакциям с алкиленфосфоранами и ReP

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
apc ap9631 цена
двухкамерный холодильник liebherr sbnes 3210 отзывы
спектакль новогодние проказы лисы алисы и кота базилио
мазок из уретры у женщин подготовка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)