химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ующего элемента. Это обстоятельство отмечено в табл. 11. По мнению автора, прямое фторирование элементарных веществ (или галогенидов в низшей валентности) является одним из лучших лабораторных способов синтеза всех фторидов, перечисленных в табл. 11.

Тройные фториды синтезировали фторированием элементарным фтором смзси двух металлов или двух их соединений. Некоторые из этих фторидов интересны, поскольку они обнаруживают необычные валентности, например реакция фтора со смесью соответствующих галогенидов металлов, нитратов или сульфатов приводит к образованию KaNiFe [89], KsNiFe [90], KsCuFe [90] и KAgF4 [91]. Успехи в этой области химии до 1958 г. обсуждены в двух статьях [92, 93].

Б. Фториды галогенов

Окислительное фторирование с использованием наиболее реакционноспособных фторидов галогенов C1F, СШз, BrF3, BrFs и IF, подобно фторированию элементарным фтором [3, 139]. Большинство этих реакций по своей природе являются реакциями свободных радикалов. Степень окисления конечного продукта такая же, как при фторировании элементарным фтором. Для ряда элементов, например плутония, платины и благородных газов, можно получить высшие состояния окисления только при фторировании элементарным фтором. Из фторидов галогенов наиболее термодинамически устойчивым является пентафторид иода. В соответствии с этим последний представляет собой самый слабый окислитель.

Трудно охарактеризовать в общих чертах относительную способность фторидов галогенов к окислительному фторированию по сравнению с фтором. Ясно, что пентафторид иода не удобен для препаративных работ, так как это соединение очень реакционно-способно и его трудно получать. Отдать предпочтение какому-либо из фторидов галогенов по сравнению с элементарным фтором можно, только учитывая его доступность или же особые физические свойства, необходимые в данном конкретном случае (табл. 1). Следует отметить, что BrFs и IF5 являются ассоциированными жидкостями и хорошими растворителями, особенно для ионных фторидов. В некоторых случаях этим может быть вызвано использование одного из двух названных галогенидов. Было показано, что иногда фториды галогенов представляют собой наиболее подходящие реагенты. Эти случаи обсуждены в следующих разделах.

Реакции трифторида брома с большинством элементарных веществ или низших фторидов сопровождаются выделением тепла. Продукты реакции получаются обычно в высших состояниях окисления [26]. Однако для получения бинарных фторидов три-фторид брома применяют редко, так как он проявляет тенденцию к образованию комплексов с ковалентными фторидами, например с NbF6, SbF6 и SnFa. Примером успешного выделения бинарных фторидов из комплексов с трифторидом брома служат синтезы чистого фторида золота(Ш) из AuF3-BrF3 1140, 141], фторида платины(1У) из PtF4-2BrF3, [142, 143] и фторида палла-дия(Ш) из PdFa-BrFe [142, 143]. Эти синтезы в качестве первой операции включают растворение галогенида металла или чистого металла в избытке трифторида брома при комнатной температуре или при температуре кипения BrFe с обратным холодильником; затем удаляют несвязанный и связанный в комплекс BrFe при 200° и пониженном давлении.

Трифторид брома является превосходным реагентом и растворителем при получении тройных фторидов [25, 26]. Например, комплексы типа MRuFe, где М—щелочной металл, получают взаимодействием МС1 или МВг, BrFe с металлическим рутением или хлоридом рутения [144, 145]. Эмелеус [26] и Шарп [25] провели обстоятельные физико-химические исследования химии трифторида брома и установили область его применения. В частности, ими проведено кондуктомзтрическое титрование растворов моновалентных фторидов растворами акцепторных фторидов в вакуумной системе. Для чисто препаративных целей методику этих исследований можно упростить, если получаемый продукт не слишком чувствителен к воздуху. Авторами данной работы было установлено, что можно медленно добавлять стехиометри-ческие количества металлов или фторидов металлов к фторидам брома в тефлоновом стакане

Ag + Sb + 2ВгГ3 — AgSbF„ + Bra

6KF + 6Та + 10BrF3 — 6KTaF6 + 5Вг2

Затем раствор следует упарить обычным нагреванием или пропусканием тока азота с большой скоростью. Некоторые менее устойчивые тройные фториды, например фторотитанаты [146], подвержены значительному сольволизу в трифториде брома

MM'Ft + 2BrF3 ^ MBrF4 + M'F„. BrF3

334

Глава 7

111. Окислительное фторирование

335

Сольволнз представляет собой основное препятствие при использовании этой препаративной методики.

Трифторид хлора (т. кип. 12,8") реагирует с металлами или галогенидами металлов путем обмена галогенами, сопровождаемого обычно последующим окислением до высшего валентного состояния. Примером фторирования с использованием ClFa является получение фторида кобальта(Ш) и фторида серебра(П) из хлорида кобальта(П) и хлорида" серебра(1) при 250° [147]. Трифторид хлора значительно менее склонен к образованию комплексов с бинарными фторидами, чем трифторид брома.

Особым случаем окислительного фторирования фторидов в низших вал

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
небольшие вмятинки на пятой двери
почтовые ящики металлические
микроавтобус на час
датчик положения gruner 227-230-05

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)