химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

етучие фториды представляют собой молекулы с акцепторными свойствами. Поэтому использование одновалентных фторидов для синтеза бинарных фторидов ограничено, так как акцепторные фториды образуют устойчивые тройные фториды, особенно с фторидами щелочных металлов, например:

РС16 + 6NaF —Для разложения тройных фторидов могут потребоваться температуры значительно выше 500°. Комплексные тройные фториды щелочноземельных металлов не очень устойчивы, и продуктами реакции при повышенных температурах являются бинарные фториды. Из фторидов щелочных металлов фториды натрия и лития, по-видимому, наимзнее склонны к образованию устойчивых тройных фторидов. Так, фторид натрия не образует комплексов при взаимодействии с фторидами несколько пониженной акцепторной активности, в то время как фториды калия, рубидия и цезия образуют комплексы, которые можно выделить. Это было показано для

AsF3( AsF;) [33], IF5(IF;) [34], TeFa (TeF~ или TeFg") [42]

и BrF6(BrF~) [34]

Очевидный способ понижения энергии активации в обменной реакции с участием ионного фторида состоит в использовании расплавленного фторида. Однако температуры плавления чистых фторидов довольно высоки (см. табл. 8). Значительно ниже 400° практически не существует приемлемых легкоплавких эвтекти- . ческих смесей фторидов. Некоторые из легкоплавких эвтектических смесей приведены в табл. 9. Трехкомпонентные расплавы на основе фтористого водорода обладают удобными с практической точки зрения температурами существования жидкого состояния. Температуры плавления кислых фторидов калия приведены в табл. 10. Их примэняют для электролитического получения фтора, в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Смесь фторид аммония—фтористый водород также

Таблица 10 Температуры плавленая квелых фторидов калия

фТОрИД Температура,

KF-4HF 72

KF-3HF 65,8

KF-2HF 71,7

6NH4HFa -+- V203

находится в жидком состоянии в зависимости от состава в интервале температур от комнатной до 124,6° для состава NHiF'HF. Штурм [43, 44] использовал эти расплавы для получения фтороме-таллатов аммония, например

•2(NH4)3VF6 + 3H20

(NH4),VF,

зазованием би- VF3 + 3NH4F

С другой стороны, ионные фториды можно активировать путем растворения. Вода является единственным эффективным растворителем, однако ее использование для синтеза сильно ограничено из-за гидролиза. Спирты, особенно метиловый и этиловый, способны растворять небольшие количества таких фторидов, как фторид калия. Описаны синтезы фторидов оловоорганических соединений [45] и висмута [46] с применением таких растворов: 11*

324

Глава 7

'. Общая характеристика фторирующих агентов

325

с,нвон

2KF + (CH3)sSnl2 2К1 + (CH,)jSaF,

СгН,он

2KF + (CeHs)sBiCl2 -2КС1 + (CeH3)3BiF2

Трифторуксусная кислота также растворяет щелочные и щелочноземельные фториды |47], однако в ряде случаев протекают обменные реакции с образованием фтористого водорода. В литературе нет указаний относительно методов синтеза с использованием этой системы. Фтористый водород растворяет ионные фториды с образованием иона HF". Такие растворы не могут быть более активными фторирующими агентами, чем чистый фтористый водород. Двуокись серы растворяет фториды калия, рубидия и цезия с образованием аниона SOaF~ (48). Такие растворы, так же как и выделенные фторосульфинатыМЗОаР, являются значительно более реакционноспособными в обменных реакциях с участием галогенов, чем исходные фториды. Зеель с сотрудниками [48—53] установили, что фторосульфинаты являются важными лабораторными реагентами.

Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с участием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрила, тетраМетиленсульфоната или ди-метилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов; роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например:

Растворитель -f- 8С12^8С1*"-растворитель -f- G1"-растворитель

Таким образом, возникают частицы с сильно электрофильным характером, облегчающие отрыв ионов фтора от решетки фторида щелочного металла.

Е. Комплексные фториды

Взаимодействие ряда молекулярных фторидов сопровождается образованием кристаллических сольватов [56—59]. Один из компонентов такого сольвата представляет собой сильную акцепторную молекулу, принадлежащую к структурным группам пентафторида, тетрафторида (Тд) или трифторида Dav Другой компонент представляет собой относительно слабую акцепторную молекулу (по отношению к иону фтора) и образован пирамидальными трифторидами с типом симметрии С3о, например AsF3 и SbFa, и тригональными бипирамидальными три-итетрафторидами, например BrF3 и SF4. Из гексафторидов к этому типу сольватов относят только XeF„ [59а].

[ Устойчивость комплексных фторидов связана с акцепторной способностью сильного

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет невесте маленький и аккуратный
Фирма Ренессанс: лестницы винтовые-цены - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж комплектующие
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает 90NB0D81-M00250 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)