химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

тый водород обладает свойствами, удобными для применения его в промышленных процессах. Это сильно ассоциированная подвижная жидкость, которая является хорошим растворителем; HF летуч (т. кип. +19,8°) и имеет высокую критическую температуру (~225°). С другой стороны, фтористый водород токсичен: при попадании

320

Глава 7

II. Общая характеристика фторирующих агентов

321

на кожу он мгновенно причиняет серьезные ожоги, и его нельзя использовать в контакте со стеклом. Если бы не это свойство, фтористый водород был бы, без сомнения, самым распространенным лабораторным фторирующим агентом.

В течение многих лет фтористый водород с успехом использовали в качестве реагента в обменных реакциях с участием галогенов. Во многих обменных системах исходный хлорид или бромид служит, вероятно, акцептором иона фторида с образованием промежуточного ионного соединения, которое может присоединять галогены

HF + МС1.С 52= H+MCl^F- =ffc НС1 + MCI,,-- F

В последней работе Пича и Уодингтона [37], посвященной изучению жидкого хлористого водорода, предполагается аналогичная последовательность взаимодействия HQ с галогенидами металла или металлоида. Эти обменные реакции с участием фтористого водорода можно ускорить применением катализаторов, например галогенидов сурьмы(Ш) или (V) или же фторидов хрома. Гало-гениды сурьмы при низких концентрациях в жидком фтористом водороде представляют собой реагент Свартса. При фторировании в газовой фазе обычно используют фториды хрома(П) или (III) или смесь этих фторидов. В известной работе Штурма [38] по синтезу и устойчивости фторида хрома установлены равновесия следующего типа:

2CrFs крист -f- 2HF 2CrF3 крИст 4- Иг

GrF2 крист -Н И2 ^ Сгкрист -}- 2HF

3CrF3 крист ^± 2CrF3 крист + CrF5 г

Любой из этих фторидов, а также фаза CrFj.—CrFJ+1 могут оказаться реакционноспособными реагентами при высоких температурах в присутствии фтористого водорода.

При замещении кислорода роль фтористого водорода формально такова же, как и при обмене галогенами. На природу получаемого продукта оказывают заметное влияние условия проведения реакции. В качестве продуктов могут образовываться бинарные фториды, оксифториды, фторзамещенные кислоты или фтороокси-кислоты.

Д. Солеподобные фториды

Большое число нелетучих фторидов с высокими температурами плавления можно рассматривать с большой степенью вероятности состоящими из ионов металла и фтора. Этот структурный класс довольно обширен и включает фториды металлов I и II групп, алюминия и ряда переходных металлов. Энергии решеток [39] этих ионных фторидов велики (см. табл. 7). Фториды щелочноТаблица 7 Энергии решеток ионных фторидов

фТОрИД Энергия решетки, кпал/молъ Фторид Энергия решетки.

LiF 244 MgF2 684

NaF 216 CuF2 622

KF 193 SrF3 592

RbF 183 BaF2 561

CsF 176 ZeF2 688

AgF 228 PbF2 584

TIF 198 NiF2 694

земельных металлов обладают наиболее высокими энергиями решеток (561—684 ккал/молъ); эти фториды плохо -растворяются в воде и обладают низкими термодинамическими и кинетическими характеристиками в качестве фторирующих агентов. Фториды щелочных металлов, которые имеют существенно меньшие энергии -решеток, значительно более растворимы в воде и в общем случае более реакционноспособны. Ионные фториды в основном используют в обменных реакциях с участием галогенов. Однако некоторые из этих фторидов обладают очень высокой термодинамической реакционной способностью (например, C0F3, MnFa и AgF2) и их используют при окислительном фторировании. Фториды металлов SDF^, PbF2, CuFa характеризуются умеренной термодинамической реакционной способностью: ни одии из этих фторидов не был достаточно убедительно охарактеризован в качестве фторирующего агента.

При взаимодействии ионного фторида с газообразной молекулой , например с галогенидом металла, скорость реакции зависит от поверхностной энергии твердой фазы. Если ионные фториды обладают развитой поверхностью, то начальная скорость реакции очень высока, однако спекание частиц неизбежно ведет к резкому замедлению скорости. Часто спекание происходит вследствие образования легкоплавкой фторпд-хлоридной эвтектики. Практически целесообразно использовать фторид в виде гранул или таблеток, получаемых прессованием тонкодиспергированного порошка.

Большинство неорганических галогенидов проявляют некоторую акцепторную активность, и легкость проведения реакции 11-90

322

Глава 7

IL Общая характеристика фторирующих агентов

323

этих галогенидов с ионными фторидами зависит от акцепторной силы этих галогенидов. Например, РС16 представляет собой молекулу с акцепторными свойствами умеренной силы, а РСЬ проявляет очень слабую акцепторную активность. Взаимодействием этих хлоридов с CaFs при температуре 400° получают почти количественный выход PF5 [401 из РС18, в то время как для РСЬ выход PF3 составляет всего лишь 30% [41 ]. Можно предположить, что механизм реакции заключается в комплексообразовании ионов фтора и акцепторного галогенида с последующей диссоциацией и образованием иона галогена.

Многие л

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож для нарезки с регулятором
плитка stacatto beige
курсы для бухлагтеров стоимость
запушенная перегородка носа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)