химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

рителя, несомненно, повышают его эффективность в реакции фторирования, однако механизм начальных стадий воздействия трифторида брома на окислы неизвестен.

Трифторид азота и дифторид кислорода могут оказаться в ближайшем будущем очень важными лабораторными реагентами. Оба фторида будут, по-видимому, дешевыми. Реакции этих двух газообразных фторидов в отличие от других фторидов этой группы часто обладают относительно высокими энергиями активации. Например, при умеренных температурах гидролиз этих двух фторидов протекает медленно, несмотря на то, что эта реакция термодинамически очень вероятна. Высокие энергии активации этих реакций сильно упрощают их проведение по сравнению с реакциями, проводимыми с фтором и фторидами галогенов. Следует отметить, что смесь любого из этих фторидов с органическими веществами или с неорганическими восстановителями обладает высокой потенциальной энергией реакции. Так, несмотря на высокие энергии активации многих реакций с OFz или NFs, указанные смеси следует рассматривать как взрывоопасные. Дифторид кислорода является потенциальным источником радикалов F- и ?OF; таким образом, он может оказаться полезным реагентом для получения новых соединений, содержащих группу OF. Например, при облучении смеси OF2 и SO3 с хорошим выходом образуется FSO2OOF [27]. Однако большое число других попыток доказать, что OF2 может служить источником OF, оказались безуспешными.

Значительный интерес в настоящее время представляет тетра-фторид азота N2F4. Это соединение имеет важное значение при синтезе XNF2, например NF2OS03F [28] и SF5NF2 [29], так как оно легко диссоциирует на радикалы NF2. Тетрафторид азота более реакционноспособен, чем трифторид азота. Многие реакции с его участием протекают со взрывом, поэтому следует работать с очень небольшими количествами этого реагента и применять надежные экраны.

Г. Молекулярные фториды со средними энергиями связи

Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобраз-ные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто314

Глава 7

П. Общая характеристика фторирующих агентов

315

рида в обменных реакциях с участием галогена или в реакциях замещения кислорода обусловлена структурой фторида, акцепторной активностью и ассоциацией в жидком состоянии. Поэтому молекулярные фториды рассматриваются именно с этих точек зрения.

1. Тригояальвые бшшракидальные структурыMSMs

В обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода некоторые наиболее эффективные фторирующие агенты имеют тригональные бипирамидальные структуры

(по крайней мере в газовой фазе). Некоторые из этих фторидов

приведены на рис. 2. Их структурные группы включают очень

F f F Fм;

F F F F

M-P.As.Sb.V M'S.Se M = Br,Cl M = Xe

P и с. 2. Структура некоторых молекулярных фторидов.

сильные акцепторные молекулы: в самом деле, пентафторид сурьмы является наиболее сильным из известных акцепторов [30]. Этим объясняется ярко выраженная тенденция сильных акцепторных молекул к ассоциации в жидком состоянии, что подтверждают следующие примеры SbF6, SeF« и BrF3. На основании данных ядерного магнитного резонанса [31] было установлено, что SbF6 существует при нормальной температуре в виде октаэдрических полимеров, в которых мостиками служат атомы фтора в цис-положениях (рис. 3). Фторирующая способность данного фторида

__,-Sb

Рис. 3.

пентафторидом сурьмы, но он также не способен к ассоциации в жидком или в газообразном состоянии. Это является резким контрастом по сравнению с сильной ассоциацией соединений сурьмы. Реакционная способность PF5 в реакциях фторирования ниже, чем SbFB.

Недавние исследования методом ядерного магнитного резонанса показали, что интермолекулярный обмен фтора характеризуется низкой энергией активации (Еа составляет 4—12 ккал) в таких фторидах, как SbF6, SF4, SeF4 и BrFs [32, 33] . Однако интермолекулярный обмен для PF5 не наблюдается или протекает медленно и характеризуется высокой энергией активации [32]. Для пентафторида сурьмы единственным вероятным объяснением легкости интермолекулярного обмена атомами фтора является низкий энергетический барьер разрушения и восстановления мостиковых связей. Подобные процессы были предложены для обмена атомами фтора в AsFe, SF4 и BrF3. Для этих фторидов можно предположить мостиковые ассоциации в качестве стадий реакции при обмене галогенами или замещении кислорода. Начальная стадия может состоять в простом донорноакцепторном взаимодействии, например с SF4 (рис. 4), или в замещении мостико-вого фтора в SbF5 (рис. 5), с образование

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеклянные крышки для сковородок 26 см
такси шашечки в новосибирске
наклейки камина купить
кресла качалки с мягким сиденьем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)