химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

я является реакция дифенил-фосфина с хлоридом палладия, при которой отщепление HCI происходит даже в отсутствие основания и непосредственно образуется [PdCl(P(CeH5)2)(HP(C9H6)2]] [52]. Первичные фосфины СвН6РН2 [54] и СбНиРНг [55] также реагируют с PdCh, образуя мостиковые комплексы. Бромид палладия в иовизируюших растворителях (например, в этаноле) дает аналогичные бромо-комплексы, но в бензоле устойчиво соединение [PdBr2(HPX Х(СбИ5)2)2], которое можно выделить. Соединение [PdhjHPX Х(СбН5)2)2] можно получить даже в этаноле. Такое отклонение в поведении обусловлено тем, что сродство палладия(П) к галогенным лигандам возрастает в порядке С1<Вг<1, а кислотность связи фосфор—водород увеличивается в порядке (С2Н5)2РН< <(С2Н5)(СН5)РН < (СН5)2РН [52, 53].

Известно большое число комплексных соединений металлов, кроме палладия или платины, с первичными и вторичными фосфинами [55, 69], однако лишь немногие из них удалось превратить в мостиковые комплексы.

Методы синтеза с использованием щелочных солей вторичных фосфинов а галогевидов металлов применяются мало, хотя оа имеет, большие возможности. Подобный метод использован для получения двуядерных замещенных фосфидов никеля и кобальта [уравнения (24) (33)—(34)]. Реакция взаимодействия NiBr2 и К.Р(СвН5)г сложна; наряду с [Ni(P(CsH5)2}2]2 образуется металлический никель и (С9Н5)4Р2 с другой стороны, NiBr2 и LiPX X(CeHn)2 при взаимодействии образуют Ы[№(Р(СбНп)2}з], который при реакции с метанолом превращается в Р-мостиковый комплекс XVIII [56].

2NiBra + BLiPfCHnb-^LilNifP (С.Н,,),},] + 4ЦВг-2СН,ОН--* (33)

— [Ni {P(C1Hu),},(HP(Crftu),}l,-t-LiOCH, (34)

XVIII

В. Различные реакции

В этом разделе рассмотрены реакции, разработанные для очень небольших групп соединений, или реакции, которые использовали до сих пор для получения небольшого числа соединений.

Ион тетракарбонилферрата Fe(CO)42~ (обычно его получают из Fe(CO)5 и метанольного раствора гидроокиси калия) является сильным восстановителем и при подкислении реагирует с окси-производными серы, селена, теллура [57], мышьяка, сурьмы и висмута [58] с образованием многоядерных мостиковых комплексов. (Вероятно, реакция происходит между H2Fe(CO)4 и окси-кислотами.) Возможно, реакции этого типа удастся распространить на другие анионы карбонилов, хотя до настоящего времени эту реакцию использовали почти исключительно для получения соединений железа и в меньшей степени кобальта [26, 59]. Так, ионы сульфита, селенита и теллурита реагируют при 0° в присутствии серной кислоты с образованием FesX2(CO)9 (X = S, Se, Те). Аналогичные реакции происходят с Fe2(CO)g~ и Рез(СО)]"", во при этом образуется также Fe3(CO)i2 [57]. Менее удобный способ получения этих комплексов основан на реакции элементов, железа и X с окисью углерода при давлении 250 атм и температурах порядка 100—250° в течение 15—20 час. Выход составляет 10—15%, и при этом образуется также Fe(CO)5 [60].

Реакции межу Fe(CO)~ и трехвалентными окислами мышьяка, сурьмы и висмута в кислых растворах приводят к образованию необычных комплексных соединений FesAs2(CO)ii, Fe2Sb2(CO)8, Fe2Sb(CO)4 и Fe6Bi2(CO)10 неизвестной структуры. Поскольку мостиковых карбонильных групп в них нет, центральные атомы металлов должны быть связаны через элементы V группы. Кроме этих комплексов, по-видимому, не существует других соединений, в которых сурьма и висмут занимают мостиковое положение. Попытки получить соединения с фосфорными мостиками путем

286

Г лав aI

IV. Методы синтеза и очистки соединений

287

Соединение [Ре'(Е(СНз)г)(СО)з]2 (Е = Р, As) легко взаимодействует с бромом илп иодом с образованием [Fe11 XX X (Е(СНз)2)(СО)зЬ [17]. Другими примерами реакций этого типа могут служить восстановление [МнгЦР (CF»)2J(CO)8i до [Мп2Н{Р(СРз)г)(СО)8 1 [101 и замещение иона хлорида в лалладиевом комплексе другими анионами [52, 53].

IV/МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ СОЕДИНЕНИИ

Ввиду того что большинство реагентов, используемых при получении мостиковых комплексных соединений, чувствительно к окислению, реакции обычно проводят в атмосфере азота или инертного газа. Продукты реакций, если они чистые, обычно устойчивы в твердом состоянии, но, за исключением соединений палладия и платины, более или мэнее легко окисляются в растворе. Поэтому пока не будзт установлена чувствительность соединения к воздуху, к реакционным смесям, особенно полученным из карбонильных производных металлов, лучше работать в инертной атмосфере.

Соединения обычно очищают хроматографически в колонке (на окиси алюминия или силикагеле), а также методами фракционной вакуумной сублимации и кристаллизации или сочетают эти три метода. Для многих реакций хроматография служит первым этапом разделения сложной смеси продуктов, и часто этот метод является самым быстрым и самым эффективным способом выделения чистых комплексных соединений. Применение метода сублимации ограничено тем, что многие комплексные соединения либо не обладают достаточной летучестью, либо при сублимации частично разлагаются, образуя значительный остат

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot mini pro купить в москве
регулятор оборотов частотный danfoss fc-051p7k5 15 квт
скамейка детская
купить щитки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)