химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

реагирует с РНз [уравнение (16)].

GeHsPHu или (C«H6)2PH с образованием [V(PR2)(CO)4]2 IR=H и (или) CeH.il. В отсутствие растворителя можно получить [V(CO)4L2], Ь=С9НбРН2, (C«H»)sPH]. В присутствии растворителя эти комплексы разлагаются, теряя водород и фосфиновый лиганд, и образуют мостиковые соединения [43].

Недавно появилось предварительное сообщение о том, что (CF3)2EX (Е=Р; Х=С1, Br, I, SCF3; SeCF3; E=As; Х = 1) при взаимодействии с Mn2(C0)10 [уравнение (17)] и Fe(CO)6 [10] претерпевает расщепление. (В реакциях с гексакарбонилами металлов VI группы были получены только одно- и двузамещенные комплексы.) Реакции проводили в автоклавах в отсутствие растворителя при 120° (Мп) или 60—70° (Fe) приблизительно в течение 12 час. Комплексы марганца имеют структуру V, но относительно структуры [FeI{P(CF3)2}(CO)3]2 никаких предположений не делается, хотя, по-видимому, это соединение похоже на [FeI{E(CHa)2|(CO)3]2 (Е = Р, As), о котором известно, что оно содержит плоские циклы Fe2P2 117].

Б. Реакции с отщеплением молекул

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, NaCl или CH3SH. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)]

2С5Н5МоН(СО)3 + 2 (CHa)2S3->- [CsH5Mo(SCH3)(CO)2l2 + 2CH3SH -f 2СО (18)

2RcCJ(CO)„ -f 2C„H5SH —>? [Re(SCaH5)(CO)4]s + 2HC1 + 2CO (19)

2Na[C5H5Fe(CO)2]-f-2(CHa)2AsCl — [C6H5Fe{As(CH3)2}(CO)I2-f-2NaCH-2CO (20)

nNa [Co (CO)3P(OC,H5)3] + я(СаН5)2РС1 -~

[Co{P(C,H5)2) (CO)3]„«(C«H50)3 P-MNaCl (21)

Реакции тиолов с [MChfPR 3) ]а (М = Pd [5, 48] или Pt [5,49] «™ Л) обычн° опР«=0Дят в ацетоне или спирте при температурах от 0° до комнатной. Реакция щ/т через последовательное замещение двух мостиковых атомов хлопа

поТпГГ6 3аМеЩеНИе г°Р"До быстрее чем в?^

IPtCWPRjJjj

™т соответствУмпем выборе количества тиола или путем Го™сТгВРеИеНИ взаим°Действи* можно получить смешанные комплексы с мостиками из атомов хлора и серы [уравнение (28)]

(28)

ci V "с,

XIV C2H,SH I

C;HS

Q2H5SH

+ или

|PtCI(SC2Hs)IPR3)J2

(30)

с3н5

Rap><-'s>f*">R3

Cl'

XVI

iwc. ^rae-IRjPJCIPt^ ^PtCKPR^ C2Hb

C^H^SNa I C2H5

И\

ццс. трак- lRjP)tC2H6S)Pl^s^PtlSCaH5)(PR3) (31) XVII

Комплексное соединение XIV можно количественно полечить реакцией между эквимолярными количествами хлоро- и тио-мостиковых комплексов в кипящем бензоле [5]. Дальнейшее взаимодействие либо с тем же, либо с другим тиолом приводит к образованию тио-мостиковых соединений XV или XVI. Вытеснение концевого хлора происходит только в реакции с натриевой солью тиола, но даже в этом случае реакция часто протекает медленно [уравнение (31)] 149].

Аналогичные комплексы палладия не исследованы так подробно, но общая картина реакций та же, что и для платины. Реакции соединений палладия происходят быстрее и обычно дают только один изомер в кристаллическом состоянии [5]. Хлоро-паляадат(П) натрия реагирует с тиолами в хлороформе при комнатной температуре с образованием меркаптидов палладия Pd(SR)2, которые при R = C2HS или СвН6 аморфны, нерастворимы и, вероятно, имеют полимерный характер. Однако, если R = = С3Н,, С,НВ и т. д., вещества имеют кристаллическую структуру в твердом состоянии и образуют гексамеры в растворе [50]. Для

Г лс

Методы синтеза

285

этих соединений предложены структуры с тио-мостиками и плоской квадратной координацией палладия(П) [51].

Комплексные соединения палладия с фосфорными мостиками были получены аналогичными способами, но несколько измененными с таким расчетом, чтобы учесть меньшую кислотность связи Р-Н по сравнению со связью S—Н. Вторичные фосфины обычно реагируют с галогенидами палладия с образованием одноядерных комплексов [PdX2(HPR2)2| (X = CI, Br, I; R2PH = (C2H6)2PH, (СаН6)(СбН6)РН, (CeH5)2PH), которые в присутствии основания, обычно амина, отщепляют НХ и образуют мостиковые комплексы [уравнение (22)] [52, 53]. Аналогичные соединения можно синтезировать через хлоро-мостиковые комплексы [уравнения (32)]

IPdCla (PRs)k + 2R2 РН + 2 амин ->(32)^[pdCl(PR2)(PR3)]2 +2амин-НС1 (R,R' =С2Н5 или С,Н5)

Реакции обоих типов удобно проводить к кипящем бензоле с обратным холодильником: солянокислый амин при этом количественно выделяется в осадок, а в растворе остается комплексное соединение с фосфорным мостиком. Другие галогеновые производные можно синтезировать непосредственно или приготовить из хлоро-комплексов анионным обменом [53].

Отклонением от такого поведени

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор Mystery купить
земельные участки в подмосковье новая рига
театр вахтангова новая сцена адрес как дойти
Компания Ренессанс винтовая лестница для дачи на второй этаж недорого - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)