химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

овых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк — углерод.

Реакции тиолов с карбонильными соединениями металлов обычно происходят при более мягких условиях по сравнению с реакциями дисульфидов. В качестве растворителей чаще всего используют углеводороды и сами тиолы. Температуры реакций

278

Глава 6

'III. Методы синтеза

279

могут быть от 0° до температуры кипения растворителя. Так, Рез(СО)га реагирует с избытком RSH при температурах кипения с образованием [FeSR(CO)3h

2Fe3(CO)12 + 6CaH6SH — 3[Fe(SCaHB)(C03)]a + 3Ha + 6GO (12)

2[Co(NO);CO),P(C,HB),] + 2C.H.SH —

— [Co(SCaHs)(NO)P(C,Hs),]2+4CO + H1 (13)

Mna(C0)„ + 2 (CtH,)»Te — [Mn (TeC,H5)(CO)4l2 -f GIaH10 + 2C0 (14)

2Fe3(CO),, + 6CH3 SCH:CH2 -+ 3 [Fe(SCH3)(CH:CH2)(CO)3]2 + 6CO (15)

2V(C0)B + 2PHa — [V(PH,)(CO)J, + 4C0 + H2 (16)

Mna(CO)10-|-2(CF3)aPI -+[MnaI(P(CF3)a}(CO)8] + 2C0 (17)

(R=CaH5, CgHs) [уравнение (12)] [36] и с а- или р-тионафтолом при 50—65° с образованием аналогичных комплексов [37]. Пента-карбонил Fe(CO)s реже используют для синтезов вследствие его меньшей реакционной способности, хотя он и реагирует с ди-тиолами HSCH2CH2SH и с 3,4-толуолдитиолами в метилцикло-гексане при кипячении с обратным холодильником с образованием комплексных соединений, по структуре подобных соединению III. Необычно высокий выход реакций с ароматическими дитиолами по сравнению с обычными выходами реакций Fes(CO)i2 с тиолами объясняют более высокой кислотностью ароматических тиолов [7].

Реакция, указанная в уравнении (13), изучена для производных (С6Н5)зР, (СвН50)зР, (СбНи)зР и (CeHs)»As. Было обнаружено, что CeHsSH и mpem-CttlgSH реагируют в кипящем толуоле, a C2H5SH и C2H5O2CCH2SH — в кипящем ксилоле с образованием двуядерных комплексов, которые были выделены как в цис-, так и в /геряис-формах [38].

Недавно было показано, что реакция C2H5SH с дикобальт-октакарбонилом значительно более сложна, чем это предполагалось ранее, и что продукты реакции зависят от экспериментальных условий. В гексановых растворах с избытком тиола главным продуктом является [Co4(SC2H5)7(CO)5 ], но если реакцию проводят при добавлении тиола [в количестве 1 моля на моль Сог(СО)8] в течение 12 чае малыми порциями, то можно получить [Со4(8СгНй)з(СО)7 1. При этой реакции образуются также другие продукты: [Co3S(CO)9], [Co2S(CO)6]„ и [Co3S(SC2H6)(CO)e] [39]. Попытки Хибера и Спаку [36 ] повторить синтез [Co(SCiHs)(CO)sli путем взаимодействия Со2(СО)8 с избытком этантиола без растворителя при 0° до сих пор к успеху не привели. В результате этой реакции, по-видимому, образуются несколько комплексов, и среди них идентифицированы [Co4(SC2Hs)7(CO)5], Co4(CO)i2 [39] и [Со(8СгНб)(СО)2]5 [8]. Структура пентамерного комплекса определена [8], а четыре хъядерные комплексы можно рассматривать, по крайней мере формально, как производные Со4(СО)и. Сог(СО)8 или [Соз8(СО)э] реагируют с избытком СвШСНгвН с образованием [СозЗ(СНгСеН5)(СО)б]. Было показано, что продукты реакции карбонила кобальта с тиолом лучше всего разделять хроматографически на силикагеле. Чистоту элюата при этом определяют методом инфракрасной спектроскопии в карбонильной области [39].

Реакции тиоэфиров с карбонилами металлов изучены сравнительно мало, хотя было обнаружено, что диметил- и диэтилсульфи-ды в углеводородном растворителе при 35—65° реагирует с Fes(CO)ii с образованием [Fe(SR)(CO)3h [37]. Однако в аналогичных условиях винилсульфиды RSCH=CH2 (Б=СНз, С2Н5, СН=СНг, СН(СНз)г) образуют соединения с двумя разными мостиками IV [уравнение (15)]. Тионафталин образует комплексное соединение CsHeSFe2(CO)e аналогичной структуры [9].

Установлено, что соединения (СеШ^Те и (CeHsJsAs в реакциях с Мпг(СО)10 при 130—140° в ксилоле расщепляются с отделением фенильной группы. Реакция дифенилтеллурида протекает очень медленно, ее проводят в запаянной ампуле в течение 125 час [уравнение (14)] [26]. Для реакции трифениларсина очень важное значение имеет температура, и при 120° образуется только [Мп(СО)4Аз(СбНб)з] [40]. Аналогичным образом взаимодействуют (п-СНзОСвН4)гТе и [Fe(CO)2(NO)2] в бензоле при комнатной температуре с образованием [Fe(TeCeH40CH3-n)(NO)a]2 [41].

Полное расщепление связи углерод — сера происходит при взаимодействии Fe3(CO)i2 с циклогексенсульфидом или 1-хлор-пропиленсульфидом при кипячении в бензоле с обратным холодильником. При этом образуется вещество, которое сначала считали изомером FesS2(CO)e [42]. Недавно рентгенодифракцион-ным методом было показано, что это вещество представляет собой смесь состава 1 : 1 соединения FeaS2(CO)e и конформера известного соединения Fe3S2(CO), [13], в котором группировка трикар-бонилжелеза, расположенная в вершине, повернута на 90° [2]. При взаимодействии. (С вНй) г Те с Сог(СО)а в бензоле при комнатной температуре отщепляются обе фенильные группы и образуется [Со2Те(СО)5[„ неустановленной структуры [26].

Реакции этого типа мало используют для получения комплексов с мостиками из атомов фосфора, хотя недавно появилось сообщение о том, что V(CO)e

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парк вилл жуковка сайт
купить электросолонку
складная разборная кровать
кресло ch v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)