химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

(CeHj>)«Pa в кипящем толуоле взаимодействуют с образованием темно-зеленого соединения [С5НзМэ(Р(СбН5)2)(СО)]з [29]. Карбонил кобальта Со2(СО)8 реагирует с (СНз)4Рг в кипящем бензоле с образованием [Соз[Р(СНз)г)г(СО)7] и с (CeHt)tPi в холодном толуоле с образованием [Со[Р(СбН5)г)(СО)з1„ [15]. Последнее соединение можно получить также из дифенилхлорофосфина и Na [Со(СО)41 или Na[Co(CO)3P(OCsHa)3l. Хотя это соединение хорошо растворимо в большинстве органических растворителей, оно, по-видимому, имеет полимерный характер [15, 30].

а- Некоторые факторы, влияющие на протекание реакций симметричного расщепления. В большинстве случаев реакции симметричного расщепления в углеводородных растворителях протекают гладко, без образования в сколько-нибудь заметных количествах промежуточных соединений. Однако в реакциях дифосфинов или (CHs)4As2 с одноядерными карбонилами металлов и циклопентадиенилкарбонилами металлов часто образуются промежуточные комплексные соединения с нерасщепленными ли-гандами [уравнение (7)] [16—18, 34]. Эти промежуточные соединения даже удается выделить. Они соответствуют хорошо известным монозамещенным производным карбонилов металлов с третичными фосфинами, например [Сг(СО)5Р(СвН5)з] [311,

276

i в a fi

///. Методы синтеза

[Ni(CO)sP(CeH*)a] 1321 и [С5НбМп(СО)2Р(С6Ш)з1 (331. Дальнейшее замещение

(СН,), (СН3),

2Сг (СО), + (СН3)4Р, — (С0)ьСг Р - Р -* Сг(С0)5+2СО (7) XI

дифосфинами или диарсинами происходит с трудом, вероятно, вследствие стерео-аатрудвений, вызываемых лигандами, однако двузамещевные соединения [Сг(СО)4А82(СНз)4]„ [171 и [Fe-(1ЧО)гР2(СНз)4]2 [341 были идентифицированы. Промежуточные комплексы, такие, как XI, обычно вступают в дальнейшие реакции с образованием соответствующих мостиковых комплексов XII либо в течение длительного времени, либо при более высоких температурах. Такое поведение, в частности, показано на примере гексакарбонилов металлов VI группы [17, 18].

(СН3Ь

(CH-ib (СН3);<- Р Р -1

(8)

(СО),Сг

• Cr(CO)5- (COUCf^—Сг(СО)4 + 2 СО ХР (СН3)2

XII

Имеются также некоторые признаки образования промежуточных комплексов в соответствующих реакциях сдвуядернымик&г>-бонилами металлов и циклопентадиенилкарбонилами металлов. Эти промежуточные комплексы мономерны и имеют концевые группы SR или Рйг. При нагревании в растворителе приблизительно до 100° или (в случае мышьяковых комплексов) при облучении ультрафиолетовым светом происходит образование ожидаемых мостиковых комплексов [Мп(Р(СНз)2)(СО)4] [15], [C6H5Fe(SCH3)(CO)b [35] и [CsHsMIAsfCFa^KCO^h [33]

(сн3)2

ТГФ, 25"

2 NaMn(CO)5 + 2(СНа)2РС1

УФ -облучение

(СО)5Мп Мп(СО)4 + СО + 2 NaCl (g) (CHlfe

lc5H5FelCO)2]2 + (CH3),S2

(10)

2(c,HsFe(SCH3)(COI,l

(М - Fc.

[С.Н.М СО)„], + (CF3)4As7 кипячен»* с ое- 'I" ' у" V")

. 2: М - Mo.

В большинстве случаев, однако, промежуточные соединения этого типа обнаружить не удается, так как образование циклов заканчивается при нормальных условиях реакции. (Соединения [C6HsFe(As(CF3b)(CO)2l и (C5rbMo(As(CF3)2)(CO)3l исключительно устойчивы в одноядерной форме благодаря тому, что трифторметильная группа понижает донорные свойства мышьяка.)

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, Диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значевие также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений.

2. Реакции несимметричного расщепления

Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера — углерод и теллур — углерод с образованием мостик

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на мастер холодильного оборудования в новосибирске
радар детектор super cat
нанара березина обучение стоимость
спектакль затерянный мир купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)