химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

я зависит главным образом от необходимой температуры реакции и в меньшей степени от растворимости и реакционной способности карбонила по отношению к растворителю. При указанных условиях большинство карбонилов и циклопентадиенилкарбо-нилов металлов образуют комплексные соединения с мостиками из серы и фосфора. Это в основном соединения, составляющие изоэлектронные серии [МХ(СО)„Ь (за исключением Со и V) и [CsHsMXfCO),,Ь (за исключением Мп), где М — металл, X — мостиковые группы SR или PR а.

Лишь в некоторых случаях, число которых сравнительно невелико, не удалось выделить определенных комплексных соединений. Это не удалось, например для реакций дисульфидов (СН3)4Рг или карбонилов марганца [15] и для реакций (СНз^Аэг с CsH5Co(CO)2 [16], Со2(СО)„ [15] и Ш(СО)4 [17]. В противоположность этому карбонилы металлов группы VI [17, 18] образуют только комплексные соединения с нерасщепленными дифос-финами и диарсинами. Никаких сообщений о реакциях карбонилов металлов VI группы или CeHsMnfCOJa С дисульфидами пока нет.

Для получения комплексов металлов VI группы с мостиками из атомов фосфора или мышьяка [M(ERa)(CO)i]s (М = Сг, Mo, W; Е=Р, As; R=CH3, C2Hs, С6НБ) были использованы два варианта указанного выше метода. Первый заключается в использовании донорного растворителя — диглима с его высокой температурой кипения (160°) [17]. Второй — в проведении реакции в запаянной

| Методы синтеза 273

J

ампуле при температурах порядка 240—260° в течение 24 час

fc [18, 19]. При этом в качестве растворителя часто удобно использовать бензол, особенно в тех случаях, когда лцгандом является (CHaJiPa. Несмотря на то что реакция в запаянной ампуле, вероятно, менее удобна для крупномасштабных синтезов, чем реакция в диглиме, она, по-видимому позволяет получить более чистые i продукты и с большими выходами. Соединение [Ге(Р(СНз)2) (СО)зЬ можно синтезировать аналогичным образом при 180°, используя в качестве растворителя бензол (выход 84%) [19], а также при атмосферном давлении в кипящем этилциклогексане (55%) [17] или ксилоле (61%) [19].

Как правило, комплексные соединения с мостиками из атомов серы образуются при более мягких условиях по сравнению с условиями, необходимыми для синтеза аналогичных соединений с мостиками из атомов фосфора. Мышьяк, по-видимому, занимает промежуточное положение, и такой порядок изменения свойств согласуется с относительной прочностью связей S—S, Р—Р и As—As. Электроотрицательные заместители у атомов лиганда, такие, как фенил или трифторметил, способствуют протеканию реакции симметричного расщепления.

Доступность дисульфидных лигандов приводит к тому, что

в реакциях с карбонилами металлов часто используют избыток

дисульфидов, хотя автор показал, по крайней мере для одной

реакции [уравнение (3)], что выход комплекса можно увеличить

с 27 до 60% уменьшением количества дисульфида от избытка

в 67 мол. % до стехиометрического [20]. В некоторых реакциях

[например, уравнение (1)1 при избытке дисульфида образуются

соединения с четырьмя мостиками (структура VI, М=Мо). Не

установлено, можно ли в этих случаях при использовании сте{ хиометрических количеств реагентов получить соединения с двуг мя мостиками (в частности, [C5H5Mo(SCH3)(CO)2]s), но с помощью

6 других методов такие соединения синтезировать можно (см

разд. III, Б). ^

Довольно неожиданно было обнаружено, что (CF3)2S2 и (C3Fj)2S с тетра- или пентакарбонилом железа не дают таких комплексных соединений, которые удалось бы выделить [7]. Такое поведение отличает их от (CF2)2S4, (CF2)4S3 и бифрифтор-метил)дитиетена; все эти лиганды образуют комплексы, подобные структуре III. В этих комплексах два мостиковых атома серы соединены фторуглеродными остатками. Однако в некоторых реакциях бис (трифторметил)дитиетен образует одноядерные соединения, например [Mo(CiF6S,)3] [21], [Ni(C4FeSab] [22] и [C6H6MC4FeS2], где М=Со, Ni [12]. Тетраксис(трифторметил)-диарсин также взаимодействует с рядом металлкарбонильных производных с образованием двуядерных мостиковых соедине274

///. Методы синтеза

275

(СО).Мп Мп(СО),МоIX

R - CF,,

(СО)г 4 осен,

Н (СО), X

Комплексы, аналогичные типу IX, были выделены в результате реакции (СНз^Ри с [С5Н5Мо(СО)з]2 [28] и R4P2 (К=СеН6, СНз) с [C5H5Fe(CO)2h [61 в кипящем толуоле. Гидридо-комплекс молибдена X лучше всего получать (выход 31%) из (СНз)гРС1 и Na [СбНзМо(СО)з 1 сначала в тетрагидрофуране, а затем в кипящем толуоле [28] (см. разд. III, Б). Его структура была подтверждена рентгеноструктурным исследованием, хотя роль гидридного лиганда в симметричном, по-видимому, комплексе остается неясной [21. На это соединение похожи также комплексы железа [(CsH5)2FeaH(PR2)(CO)2] [6]. Возможно, что в соединении [(С5Нб)аСг2(8СНз)з] также имеется связь хром — водород [12]. Ни для одной из этих реакций не установлен источник гидридного водорода.

Несмотря на то что все рассмотренные до сих пор комплексы двуядеряыз, имезтся также насколько примеров многоядерных комплзксов. Например, [СбНбМо(СО)з12 и

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение вентиляция и кондиционирование челябинск
бухгалтерский шкаф мб-19
сотейник купить в интернет магазине
сетка под кирпичную кладку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)