химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

рис. 9. В данном случае, как и при получении продуктов со структурными формулами VIII и IX, димеризация происходит реагирует с дибромотрифенилфосфораном в присутствии триэтил-амина е образованием 1,2,2,2-тетрафенилфосфазена РЬИ=РРЬз

NEt,

NH2Ph + Ph3PBr2 ? PhN = PPh3 + 2NHEt3Br (9)

(10)Br~ +<СьНьШВт

NHaPhЭти монофосфазены по своей природе более устойчивы к гидролизу, чем их хлорные аналоги. Данный способ получения надежен и более удобен, чем способ с использованием реакции азидов с соединениями трехвалентного фосфора (разд. V). Как и в случае пентахлорида фосфора, эта реакция протекает до конца в кипящем растворе четыреххлористого углерода или бензола. Подобным способом были обработаны многочисленные первичные ароматические амины, и в большинстве случаев был получен хороший выход монофосфазенов. Если реакцию проводят в присутствии слабого третичного основания, например пиридина, то образуется соответствующая соль аминофосфония [71]

C.HjNPh3PBr2 >IPhNHPPh3;

Алкиламины с наиболее основными свойствами аминофосфония даже в присутствии триэтиламина.

Кит с сотрудниками [72] применили эту реакцию к соединенным с фосфором амино-группам с целью построения боковых цепей с фосфазенилами на уже существующее кольцо фосфазен.а Например, 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-диаминоциклотрифосфазатриен №зРзС14(1Шг)2 реагирует с дибромотрифенилфосфораном с образованием 2,4,6,6-тетрахлоро-2-амино-4-(2',2',2'-трифенилфосфазен-Г-ил)циклотрифосфазатриена ^РзСЦгШ2)(К=РРпз) по реакции

PhN = PCl,

I I Cl3P = NPh в ф

IX

MeN = PCl3

I I Ci3P-=NMe

в в

VIII

особенно легко вследствие того, что атом фосфора может свободно принимать электроны. Структура, показанная на рис. 9, возможно, является одной из наиболее важных канонических форм. Димерная природа этого продукта и возможное существование геометрических изомеров были установлены методом протонного ядерного магнитного резонанса [70].

Реакция Кирсанова была модифицирована Хорнером и Эдиге-ром [71] с целью получения арилмонофосфазенов. Так, анилин

tN,P.CU(NH,), + Ph,PBr,

• N3P3C14 (NH,)(N = PPh3) + 2NHEt3Bt (11)

Подобная реакция с трихлородифенилфосфораном, вероятно, приводит к образованию хлор-производного N3P3Cl4(N=PPhaCi)2, которое не было выделено. Однако дальнейшая реакция с аммиаком дает легко поддающееся очистке кристаллическое амино-соеди-нение N3P3Cl4(N = PPh2NH2)2. Эти типы соединений содержат потенциальные места в боковых цепях (амино-группы или атомы хлора) для дальнейшей реакции, и поэтому они являются перспективными при проведении дальнейших синтезов. Условия проведения этой реакции и реакции Хорнера и Эдигера подобны. Некоторые из аминофосфазенов слабо растворимы в бензоле или четырех -хлористом углероде. Поэтому гомогенные реакционные смеси удобнее получать в хлороформе (с соответственно повышенным выходом).

28

Глава J

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

29

Механизм этих реакций не изучен, но при поверхностном сравнении они аналогичны реакциям образования хлорофосфазенов, которые были рассмотрены выше (разд. IV,A).

Е. Препаративные методики

а. Гвксахлороциклотрифосфазатриен КзРзСЬ и октахлороцик-лотетрафосфазатетраен N4P4C1S (три- и тетрамерный фосфо-i нитрилхлориды) [73]

Для этого синтеза необходима трехлитровая трехгорлая колба, снабженная эффективной мешалкой и конденсатором воды, подсоединенным к осушающей трубке с хлоридом кальция. Свеже-перегнанный с пятиокисью фосфора силш-тетрахлорэтан (1,5 л) вливают в реакционную колбу вместе с хлоридом аммония (150 г, 2,81 моля) и пентахлоридом фосфора (300 г, 1,44 моля). Содержимое этой колбы перемешивают и кипятят с обратным холодильником на масляной бане в течение 20 час. На первых стадиях реакции выделяется много хлористого водорода, поэтому эксперимент следует вести в шкафу с сильной тягой. После охлаждения раствор фильтруют через воронку Бюхнера для удаления избытка хлорида аммония. Фильтрат переносят в круглодонную трехлитровую колбу и сили^тетрахлорэтан отгоняют вакуумным водяным насосом. В процессе дистилляции колбу не следует нагревать выше 80°; в противном случае гвксахлороциклотрифосфазатриен может увлекаться вместе с дистиллятом. Горячий жидкий остаток после дистилляции переносят в колбу (500 мл) с простым горлом (ядовитые пары переносить в вытяжном шкафу). Эту колбу соединяют с колбой для перегонки и коротким воздушным холодильником, ведущим к сборной колбе, погруженной в смесь воды и льда. Дистилляцию следует проводить по возможности быстро при давлении около 3 мм рт. ст. Дистиллят содержит смесь гексахлоро-циклотрифосфазатриена и октахлороциклотетрафосфазатетраена. Эти два вещества разделяют фракционной дистилляцией. Для этой цели пригодна колонна Вигро длиной около 25 см, снабженная рубашкой с электрическим нагревателем из нихромовой проволоки. Температура рубашки должна находиться в пределах 100—125° для тримера и 180—190° для тетрамера. Конденсации твердого вещества на холодных частях аппаратуры можно избежать, прогревая ее мягким пламенем бу

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
стенд с пакетами на улицу
robbie williams москва
skovorodka.net

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)