ьно 20%; фаза гидрида при равновесии содержит около 95% СаН2.

Б. Кинетика образования гидрида кальция

Скорость взаимодействия металлического кальция с водородом изучали многие исследователи, в результате чего были получены важные результаты. Однако примеси, остающиеся в металле, по-видимому, влияют на воспроизводимость величины константы скорости реакции от опыта к опыту.

Джонсон и др. [45] изучали ату реакцию при температурном интервале 0—200°, используя тонкоизмельченный металл, полученный испарением раствора металлического кальция в жидком аммиаке. При температурах выше 100° и давлениях более 0,05 атм результаты не воспроизводились. При температурах 27—98° и давлениях ниже 15 мм рт. ст. измерения удовлетворительно согласовывались. Результаты указывают на первый порядок реакции HogpH, линейно изменяется со временем) с теплотой активации 7,7±0,5 ккал/моль.

Тредвелл и Стичер [46 ] нашли, что реакция имеет первый порядок при температурах 327—356° и давлениях 8—130 мм рт. ст. с теплотой активации 7,8 ккал/моль. В работе они применяли металл в виде компактного куска.

Шушунов и Шафиев [48] изучали реакцию при температурах 125—500°. Они использовали пленку металла, полученную конденсацией паров на стеклянной поверхности. Авторы получили две серии прямых линий на графике Аррениуса: одну серию с меньшим наклоном для высоких температур и небольших давлений, другую с больпгим наклоном для низких температур и больших

242

Глава 8

VI. Гибрид кальция

243

давлений. Теплота активации для первой серии прямых с небольшим наклоном составляет 5,5—7,2 ккал/моль, для второй 12—15 ккал/молъ. Первый порядок реакции наблюдали только при низких теплотах активации. Авторы пришли к выводу, что более высокие значения энергии диссоциации соответствуют переходу реакции в диффузионную область, когда скорость реакции определи-, ется диффузией через слой гидрида кальция.

Кавана [49—51 ] определил экспериментально и рассчитал скорости поглощения водорода и дейтерия кальцием при температурах 250—325°. Он рассматривал влияние поверхности и вопросы образования центров кристаллизации. Им обнаружено, что реакция имеет первый порядок, а теплоты активации равны соответственно 13,8 и 13,9 ккал/моль.

Солиман [20] нашел, что: а) максимум скорости реакции наблюдается при температуре 350° и б) при давлениях выше ат^ мосферного происходит заметное повышение скорости поглощения.

Шушунов и Шафиев [48] определили влияние примесей кислорода и паров воды на скорость реакции. При введении 0,5% кислорода скорость реакции снижается до 42% первоначальной; 1% кислорода и более снижают скорость до 1—3% первоначальной. Аналогичным образом влияют на скорость реакции пары воды. Соответствующие снижения значения скорости для паров воды составляют 15 и 1,5—2% первоначальной скорости.

В. Синтез гидрида кальция

Джонсону и др. [45] удалось приготовить 99—100%-ный СаН2 при 230—270°, но при 650—900° они не смогли получить препараты чище, чем 91%-ный. Тредвелл и Стичер [46] синтезировали 99,14%-ный СаН2 при 380°, используя один из вариантов обычной аппаратуры в статических условиях. Однако они установили, что без перемешивания нельзя получить продукт с более высоким содержанием водорода. Ими описан аппарат для синтеза. Авторы гидрировали в нем металл до 96% при 500° без перемешивания. Затем поворачивали аппарат так, что он попадал в поле действия магнитной мешалки. После этого гидрирование продолжали при 500°, и во всех случаях происходило дополнительное поглощение водорода. Лучшие образцы содержали 99,6—99,9% СаН2.

Все эти исследователи перед гидрированием очищали металлический кальций перегонкой, обычно при остаточном давлении Ю-'—Ю-« мм рт. ст. и 850-900°. Джонсон [45] и Тредвелл [46] описывают установку для дистилляции.

Вопрос о необходимости вакуумной перегонки кальция решается в зависимости от чистоты исходного металла и требуемой степени чистоты продукта.

Для синтеза можно использовать обычную аппаратуру и методы, применяемые для получения гидрида лития (разд. III). Реакцию следует вести по возможности при температурах 300—350°. Если требуется нагреть образец до более высокой температуры, его нужно выдерживать при 300—350° в процессе охлаждения так долго, чтобы в последний час или дольше не происходило поглощение водорода.

Если образец гидрида кальция потребуется нагреть выше 600°, то следует использовать аппаратуру только из железа или нержавеющей стали. В любом случае лодочка для синтеза должна быть из железа или нержавеющей стали.

Гидрид кальция можно приготовить конденсацией из смеси водорода и паров кальция. Цинтл и Хардер [52] для рентгенографического исследования гидридов кальция, стронция и бария получали таким способом кристаллы этих веществ, иногда размером до 1 мм.

244

Глава 8

Литература

245

VII. ДРУГИЕ СОЛЕОБРАЗНЫЕ ГИДРИДЫ А. Введение

К солеобразным гидридам относятся также дигидриды бария, стронция, европия, иттербия и магния. Все они, за исключением MgH2, по своим физическим и кристаллографическим свойс