химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

ым маслом. Пос26

Глава 1

IV. Методы синтеза

27

В. Фосфинатные полимеры

Блок с сотрудниками [34] показали, что ион дифенилфосфи-ната может служить мостиковой группой, связывающей два иона металла; это может привести к образованию полимеров. Они впервые сообщили о реакциях дифенилфосфиновой кислоты с ацетил-ацетонатом бериллия и ацетилацетонатом хрома(Ш). В результате такой реакции образуются димеры, в которых две дифенилфосфи-натные группы связывают два иона металла. Комплексное соединение хрома имеет структуру

Во второй статье, посвященной этому же вопросу, они показали, что можно получить полимерные вещества, вытесняя дифе-нилфосфинатом вторую молекулу ацетилацетона из каждой молекулы ацетилацетоната хрома(Ш). Они писали: «несмотря на то что мы получили такие вещества различными методами, наиболее удобным является прямое взаимодействие ацетилацетоната хрома(Ш) и дифенилфосфиновой кислоты при температурах 175— 250° и медленном пропускании азота». Нагревание вели до тех пор, пока в отходящем газе не исчезали следы ацетилацетоната, что устанавливали реакцией с ионами окисного железа. Остаток затем делили на фракции последовательными экстракциями этанолом, бензолом и хлороформом в аппарате Сокслета. После такой обработки вещества, образовавшегося в результате взаимодействия 10,5 г Сг(АсСНАс)з и 13,1 г Ph2P(0)0H, осталось 2,7 г нерастворимого остатка, если реакцию вели при 175°; 5,8 и 9,4 г, если реакцию вели при 200 и 250° соответственно. Выход полимера заметно возрастал с повышением температуры. Фракция, нерастворимая в этаноле, но растворимая в бензоле, содержала 9,4% Сг, 9,3 Р, 58,5 С и 4,9% Н. Фракция, нерастворимая в этаноле и бензоле, но растворимая в хлороформе, содержала 8,6% Сг, 10,8 Р, 59,6 С и 4,8% Н. Фракция, нерастворимая во всех трех растворителях, содержала 8,6% Сг, 10,3 Р, 59,1 С и 4,9% Н. Состав последних двух фракций хорошо согласуется с теоретическим составом [Сг(АсСНАс)(ОРРЬ20)2]„: 8,88% Сг, 10,58 Р, 59,49 С и 4,65% Н, а первой фракции — с теоретическим составом

28

Глава 1

(АсСНАс)[Сг(АсСНАс)(ОРРп20)г]4Сг(АсСНАс)2: 9,66% Сг, 9 21 Р

58,46 С и 4,83 % Н. '

«Эбулиоскопические измерения в бензоле для среднего молекулярного веса фракции, растворимой в бензоле, дали величину 1940—2633 и для фракции, растворимой в хлороформе,— до 10 870. Растворимая в бензоле фракция, таким образом, содержит в среднем четыре-пять хромсодержащих элементарных звеньев на один сегмент полимера, если считать, что в качестве концевых групп функционируют либо ацетилацетонат, либо дифенилфос-финат. Растворимая в хлороформе фракция содержит около 18 таких звеньев. Нам не удалось определить молекулярный вес нерастворимой фракции, но, поскольку некоторые растворимые и нерастворимые фракции имели состав, соответствующий бесконечному полимеру, разница между фракциями, вероятно, обусловлена именно молекулярным весом, и нерастворимые фракции обладают более высоким молекулярным весом».

Блок и сотрудники приписали этому полимеру следующую структуру:

9<°-р-%9

"I °7\-°Тя

IV. Методы, синтеза

щего 2,25% Be, 14,09 Р, 65,43 С и 4,60% Н. Теоретический состав соединения Ве(0РРЬ0)2: 2,03% Be, 13,91 Р, 65,01 С и 4,55% Н. Полимер [Zn(OPPhsO)sJr был получен путем межфазной полимеризации смеси 100 мл водного раствора, содержащего 2,195 г Zn(OAc)2-2Hi!0 и 200 мл бензольного раствора, содержащего 4,36 г Ph2P(0)OH. Полимеризацию вели в смесителе Уоринга. Смесь перемешивали в течение часа, затем фильтровали, тщательно промывали этанолом и сушили. Было получено 4,1 г сухого продукта, содержащего 13,4% Zn, 12,14 Р, 57,61 С и4,18% Н.Теоретический состав соединения Zn(OPPh20)2: 13,08% Zn, 12,40 Р, 57,68 С и 4,03% Н. Полимер lZn(0P(Ph)(Me)02 ], получали в результате взаимодействия 1,56 г Ph(Me)P(0)OH и 1,10 г Zn(OAc)s-•2Н20 в 300 мл абсолютного спирта. Смесь фильтровали после часового перемешивания при комнатной температуре. После трех промываний этанолом было получено 1,12 г белого осадка, содержащего 17,7% Zn, 16,14 Р, 44,88 С и 4,56% Н. Теоретический состав Zn[OP(Ph) (Me)Oh: 17,40% Zn, 16,49 Р, 44,77 С и 4,29% Н. По эбулиоскопическим измерениям в бензоле средний молекулярный вес продукта составил 5600 (15 мономерных единиц). Белое твердое вещество превращается в стекловидную массу при температуре приблизительно 150° и размягчается приблизительно при 200". При комнатной температуре из расплава или из продукта, смоченного бензолом, можно вытянуть длинные гибкие волокна.

«Структура этих полимеров, вероятно, близка структуре, предположительно приписанной полимеру [Cr(AcCHAc)(OPPhsO)2l^ с двумя фосфинатными связями между атомами металла, т. е.

и почти не остается сомнения, что эта формула верна, если иметь в виду выделение димера.

В третьей статье Блок сообщил о получении полимеров с хорошей термической устойчивостью из дифенилфосфината и ионов двухвалентных металлов с координационным числом 4 и тетра-эдрическим расположением связей (например, из Ве!+ и Zn2+). В его работе приведена следующая методика:

«Мы пол

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
трудовые споры стоимость руб
дерматолог в цао
тв тумба glassion тв-3.600
когда концерт волчкова в москве соктября

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)