ения поглощения водорода. Окончательную регистрацию давления, объема и температуры производят либо при последней повышенной температуре, либо при комнатной.

Образец выгружают из лодочки в сухом боксе. Если применяют лодочки из нержавеющей стали, то из небольшой лодочки основную массу кристаллов можно высыпать, наклонив ее. Из большой лодочки кристаллы можно удалить постукиванием. Железная лодочка более хрупкая, и продукт нужно удалять из нее осторожно. Если в продукте имеются отличающиеся по цвету от основной массы кусочки, их нужно отбросить.

Д. Анализ

Гидрид лития можно анализировать, используя методы, изложенные в разд. II. Для первой стадии гидролиза используют ледяную воду.

Фридман [26] рассматривает методы определения следов некоторых элементов в гидриде лития и дает обзор литературы по этому вопросу. Бергстрессер и Уотерберри [27] рассматривают способ выделения водорода из гидрида лития металлическим свинцом при 600°.

IV. ГИДРИД НАТРИЯ А. Введение

Гидрид натрия нельзя синтезировать из элементов обычным методом вследствие высокой температуры плавления (около 860°) и большой упругости диссоциации. Скорость реакции между массивным металлом и водородом в той области сравнительно низких температур, когда гидрид натрия устойчив при давлении 1 атм, слишком мала для практического осуществления реакции.

Данные по упругости диссоциации и равновесному составу системы натрий — водород приведены в табл. 2.

Таблица 2

Фазовые равновесия в системе натрий — гидрид натрия — водород

Температура, "С Горизонтальный участок кривой (плато)3 Давление6 над «100%-ным гидридом», мм рт. ст.

NaH в фазе металла, % NaH в фазе гидрида, % Давление, мм рт. ст.

350 422 550 30 [29] 80 [29] 74 [28] 760 [ 28 , 29] 16 600 [29] 220 [29] 1 500 [29] 21 400 [29]

а_ плато: log р - - 8100/Г + «.66 [28] ; log »м - - 5958/Г + + 11,47 [29].

6 «100%-ный гидрид»: log рхм - -5070/7- + 9,49 [29].

Из таблицы видно, что фаза гидрида натрия может существовать при давлении 1 атм и температурах выше 422 . В наиболее чистой почти стехиометрической форме в виде так называемого

I

236

Глава 8

IV. Гидрид натрия

237

238

Глава 8

IV. Гидрид натрия

239

ные шары, при помощи которых перемешивалось содержимое камеры, в то время как растворитель отгоняли в высоком вакууме. Благодаря перемешиванию плотная корка из порошка гидрида разрушалась, и растворитель удалялся полностью.

Данные анализов методами выделения водорода и титрования щелочи хорошо согласовались между собой и свидетельствовали о высокой чистоте продукта.

Ланда и др. [24] получали гидрид натрия тем же методом, что и гидрид лития (разд. III.В). Для этого брали 10 молей натрия и обрабатывали их водородом под давлением 130—210 атм и температуре 220—250° с использованием в качестве катализатора 0,1% WS2.

Михеева и др. [35] очень подробно рассматривают синтез гидрида натрия; они приводят несколько методик с диаграммами, сравнивают различные катализаторы и обсуждают процесс катализа.

Эти авторы испытали три типа методик синтеза: взаимодействие натрия и водорода в статических условиях, взаимодействие при циркуляции водорода над натрием или барботирование газа через расплавленный натрий и взаимодействие при механическом перемешивании реагентов. Авторы обнаружили, что в статических условиях при 200—400° образуется очень небольшое количество гидрида натрия, даже в присутствии пальмитиновой и стеариновой кислот или солей одной из этих кислот. Циркуляция водорода над натрием лишь незначительно увеличивала образование гидрида. Барботирование водорода через взвесь натрия в о-ксилоле или керосине с 3—6% антрацена увеличивало выход до 76%, но при этом получался продукт черного цвета.

Однако применение автоклава с мешалкой в виде прямоугольной перфорированной пластинки, вращающейся со скоростью 300—600 об/мин, увеличивало выход до 96—97 % в лучших опытах, и при этом получался светло-серый продукт. Давление в этом случае поддерживали около 0,7 атм, температуру 270°, продолжительность гидрирования 2,5 час, а количество катализатора 0,25— 0,5%.

Удалось обнаружить, что в этих опытах «масло индустриальное 30» позволяет получить более высокий выход, чем антрацен, но еще больший выход дает «бензольная ароматическая фракция» этого масла.

Авторы высказали интересную гипотезу относительно каталитического действия антрацена и других веществ в этой реакции. Они полагают, что явления, связанные с взаимодействием металлического натрия и антрацена и других полициклических ароматических углеводородов, аналогичны явлению, отмеченному при гидрировании натрия в присутствии этих соединений. В первом случае натрий реагирует с антраценом с образованием 9,10-ди-натриевой соли 9,10-дигидроактрапена [36]. В последнем случае предполагают, что антрацен играет роль переносчика натрия, что он сначала реагирует с металлом с образованием 9,10-соли, которая потом реагирует с водородом с образованием гидрида натрия и антрацена. В качестве катализатора реакции, вероятно, могут быть испо