Гексаиододисилан можно получить нагреванием Sil4 с тонко измельченным металлическим серебром в течение 6 час при 280° [100, 107]:

2SiI4 + 2Ag * Si2I„ + 2AgI. (50)

Д. Галогеноидные производные

Устойчивые неорганические галогеноидные производные диси-лана или высших силанов не были выделены. Так, попытки получить Si2(NCO)e оказались безуспешными [13]; Si2H6CN быстро разлагается при низких температурах [51 ]. Это, однако, не является неожиданностью, так как даже (CH3)3SiSi(CH3)2CN разлагается при нагревании с обратным холодильником [144]:

х (CH3)sSiSi (CH,)2CN У (Z — 1) (СН3)3 SiCN -f

+ (CHs)3Si[Si(CH,hLCN. (51)

V. ПРОИЗВОДНЫЕ ВЫСШИХ СИЛАНОВ

Г Относительно мало известно о галогенопроизводных" высших силанов. Было выделено несколько типов молекул, например Si4Cl10, которые обладают летучестью или растворимы в органических растворителях, но они еще не были изучены в деталях. Выделено довольно большое число «субгалогенидов» кремния, например (SiBr)n или (SiBr2)„. Большей частью они представляют собой аморфные, нерастворимые, неплавкие вещества, и их можно рассматривать в качестве галогенопроизводных соответствующих силанов (SiH)„ и (SiH2)„. Соединения типа (SiXa)„ являются в действительности галогенированными высшими силанами "с общей формулой X3Si(SiX2)nSiX3, где и очень велико. Они могут образовывать циклические соединения. Если на один атом кремния приходится менее двух атомов галогена, то можно ожидать образования поперечной связи между атомами кремния, что приводит к снижению летучести и растворимости этих соединений в органических растворителях [2].

216

Глава 7

Литература

217

А. Фторосиланы

Каких-либо определенных производных высших силанов не выделено [7].

Б. Хлоросиланы

Si3HtClt был получен из Si3H8 и хлороформа [43] по методу, описанному ранее [см. уравнение (9)].

SisCla (т. пл. —67°, т. кип. 216°) образуется в процессе получения Si2Cle методом, описанным ранее [7, 103].

SifClj,, (т. кип. 150° при 15 мм pm. ст.), SibCln (т. кип. 190° при 15 мм рт. ст.) и SlgCllt (сублимируется в вакууме при 200°) получают в процессе синтеза SiaCla, описанного ранее [7, 103]. Эти соединения, вероятно, представляют собой смесь изомеров. Они не были достаточно хорошо изучены [103]. При нагревании на воздухе пары высших хлоридов загораются.

SisCl12 [т. пл. (разл.) 341°] был получен нагреванием SieClu с триметиламином при 70°. Вероятно, это соединение имеет структуру типа тетраметилметана [145, 146].

SitClu (т. пл. 320°) был получен по очень интересной реакции, в которой триметиламин вызывает диспропорционирование SiaCli [145, 146], легко протекающее при 0°:

5SL.C1, ? SieCl14 + 4SiCl4. (52)

Вероятно, это соединение имеет структуру типа триметилэтилме-тана [145, 146].

SilaCl22 представляет собой очень вязкое масло, которое можно перегнать при 215—220° в вакууме. Его идентификация была подтверждена измерением молекулярного веса. Это соединение не горит, разлагается на SiCl4 и Si2Cl8 при нагревании в вакууме. Si10ClM получают пропусканием смеси водорода и паров SiCl4 над кварцевым стержнем, нагретым до 1000—1100°, с последующей конденсацией газообразных продуктов при температуре жидкого воздуха [147].

SiibCht является твердым веществом, загорающимся на воздухе при трении. Оно растворимо в эфире. Это соединение получают аналогично Si10Cl22 с той только разницей, что азот заменяют водородом [148].

Si^Cl^H^ — это бесцветное очень вязкое масло, разлагающееся при нагревании с образованием (SiGl)^. Это соединение получают интенсивным нагреванием смеси водорода и паров SiCl4 в «холодно-горячей» трубке [149, 150].

(SiCl2)t представляет собой белое твердое вещество, которое получают реакцией смеси водорода и паров SiCl4 в тлеющем разряде [137] или пропусканием хлора над нагретым кремнием при контролируемых условиях [151 ].

[SiCl(o,s—2.6)]x- Соединения указанного состава могут быть получены действием тлеющего разряда на SiHCl, или смесь водорода и паров SiCI4 [152]. [SiCl2,6j4 можно получить в виде вязкого возгоняющегося масла при пропускании паров SiCl4 над кремнием при 1000° [153].

(SiCl)x представляет собой желтое твердое вещество, получаемое при разложении Si10ClaoH, в инертной атмосфере при 300° [150, 154]. Оно также образуется при продолжительном нагревании Si2Cl6 [141].

В. Бромосиланы

SiaBrg (т. пл. 133°) и SitBrw [т. пл. (разл.) 185°] получают воздействием электрического разряда на пары SiHBra [155].

(SiBr2)x — коричневое смолоподобное твердое вещество, растворимое в неполярных органических растворителях. Оно воспламеняется при температурах выше 100°, а при нагревании до 300° разлагается на (SiBr)^ и Si8Br6. (SiBrs)^ получают восстановлением SiBr4 кремнием при 1200° [156].

(SiBr)x — желто-коричневое твердое вещество, нерастворимое в бензоле. Его получают нагреванием с обратным холодильником Si2Bre при 300° в течение 6—8 час [141]. Его можно также получить реакцией магния с SiBr4 в эфире [156].

Г. Иодосиланы

(Sil)x — оранжево-красное аморфное твердое вещество, нер