е был выделен в этой реакции. Кажется вероятным, что SiH3F, который, по-видимому, образуется в первую очередь, в присутствии фтористого водорода диспропорционирует на другие фториды, например SiH2Fs и т. д. Это подтверждается тем фактом, что SiHF3, совершенно устойчивый в чистом виде, разлагается в присутствии фтористого водорода [85]. В присутствии солей меди, например хлорида меди(П), фторирование связей кремний — водород легче протекает при 0°; так, CeH5SiH3 дает хороший выход фенилфторосиланов, например C8H5SiF3, но реакция расщепления затрудняется.

Смешанные галогеносиланы, например SiH2BrI, можно получить при использовании следующей реакции:

CeHbSiHJ 4- НВг ? SiHaBrI 4 СвН„. (33)

Однако такие соединения не были выделены и охарактеризованы. Представляется вероятным, что обмен галогенами

SiH2BrI 4- НВг ? SiH2Br2 4- HI . (34)

или диспропорционирование этих соединений может сильно затруднить их выделение и очистку.

Следует заметить, что если йодистый водород пропускать через кипящий CeH5SiH3 (т. кип. 120°), то происходит реакция

C„H5SiH3 4 HI C„H5SiH214- Н2 (35)

в дополнение к реакции расщепления [реакция (28)]. Реакция расщепления идет легче при низких температурах и при —40° дает количественный выход в течение 1 час.

3. Через реакции перераспределения

Уже много лет известно, что связи кремний — галоген и кремний — водород подвержены реакциям перераспределения при нагревании (при относительно низких температурах) в присутствии галогенида алюминия в качестве катализатора. Силан и SiH2Cl2, например, выдержанные при 100° в течение 7 суток в присутствии хлорида алюминия, реагируют с образованием равновесной смеси хлоросиланов. Если исходные вещества взяты в надлежащей пропорции, получают большой выход SiH3Cl [35]. При этом идет следующая реакция:

SiH4Cl2 4- SiH4 ? 2SiH3Cl. (36)

Точно так же SiH4 и SiCl4 реагируют с образованием SiHaCl2 при нагревании до 300° в присутствии хлорида алюминия [86].

, В подобных условиях любой хлоросилан дает смесь всех возможных продуктов диспропорционирования.

Другие катализаторы, помимо галогенидов алюминия, также эффективно влияют на скорость реакции. Например, можно достигнуть хорошего выхода SiH2Cl„ при кипячении с обратным холодильником SiHCl3 (одного из нескольких имеющихся в продаже

J соединений со связями кремний — водород) в течение 5 час в присутствии дпметилцианамида [87].

2SiHCl3 ? SiH2Cl2 4 SiCl4. (37)

При 200° в присутствии того же катализатора получают SiH2Cl2 с выходом 15% от взятого SiH3Cl [87]. Дихлоросилан можно также получить с выходом 15% при нагревании SiHCl3 до 300—400° * в присутствии таких катализаторов, как А12С16, Fe2Cl„ и BF3 [88]. По-видимому, этот метод можно соответственно модифици-ровать для получения SiH3I из SiHI3, причем последнее соедине-4 ние можно получить из SiHCl3 [69].

Аналогичные типы реакций использовали также для синтеза к тетрагалогенидов кремния, в молекуле которых содержались два 1 различных галогена. Например, SiCl3Br, SiCl2Bra и SiClBr, щ получают с хорошим выходом при пропускании смеси SiCl4 и I- 14*

196

Глава 7

Производные силана

SiH8F в соответствии с реакцией (17). Белый твердый SiH3OBF2, остающийся в реакционном сосуде при нагревании до комнатной температуры и при перегонке из одной ловушки в другую, постепенно разлагается без плавления. Общий выход чистого SiHsF (0,110 г, 2,18 ммоль; определенный молекулярный вес 50,4, вычисленный 50,1) составляет 85%, если исходить из суммарной реакции

3 (Sffi3)aO + 2ВГ3 ? 6SiH„F + Ва03. (39)

Аналогичные реакции были успешно использованы для синтеза CH3SiH2F и (CH3)2SiHF из (CH3SiH2)20 и [(CH3)2SiH]20 соответственно [61].

SiHJ?% (т. пл. —122,0°, т. кип. —77,8°). Дифторосилан является относительно устойчивым веществом и не изменяет упругости паров при выдерживании над ртутью в течение 14 суток при комнатной температуре. Однако по истечении 2 лет он полностью дис-пропорционировал на SiH4 и SiF4 [16].

Дифторосилан можно получить с выходом до 80% при фторировании трехфтористой сурьмой SbF3 (содержащей 10% SbCl6 в качестве катализатора) газообразного SiH2Cl2 в течение 24 час при комнатной температуре. Такие продукты неполного фторирования, как SiH2FCl, могут образоваться в процессе реакции, однако выделены они не были [16].

SiHF3 (т. пл. —131,4°, т. кип. —95,0°). По имеющимся сведениям [54], трифторосилан диспропорционирует (возможно, на SiH4 и SiF4) при очень низких температурах. В более поздней работе указывается, что он устойчив при низких температурах, но быстро диспроцорционирует при комнатной температуре [16]. В последнее время было показано,что если это соединение не содержит примеси фтористого водорода, то оно устойчиво длительное время даже при повышенных температурах [85]. В самом деле, полное диспропорционирование может наступить только при пропускании трифторосилана над нагретым фторидом натрия [85]

4SiHF3 + 6NaF ? Sffl4 + 3NaaSiF„. (40)

Трифторосилан можно получить взаимодействием SiF4 с водородом при высокой т