химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

)

В ходе этих реакций могут образовываться промежуточные сое-! динения — гидриды металлов, которые затем вступают в реакцию f обмена с галогенидом кремния; подтверждения такого механизма

получено не было. i Реакции перераспределения связей кремний — галоген обсуждаются в разд. И.З.

; Д. Из соединений со связью кремнии — кислород

| Соединения со связями кремний — кислород часто вступают в

ВЦ- интересные реакции с некоторыми безводными галогеноводородами

В (и плавиковой кислотой), а также с другими ковалентными галоШ генидами с образованием галогеносиланов. Было установлено, что

Щ в некоторых случаях иод реагирует подобным же образом.

190

Глава 7

II. Общие методы синтеза

191

Расщепление связи кремнии — кислород под воздействием плавиковой кислоты было показано на примере образования цикло-CeHjjSiHjF при нагревании (цикло-С6Ни81Н.г)20 с 48%-ным водным раствором HF в течение 10 мин при 60° [42]

(ггикло-С.Н^ЩаО + 2HF ? 2 цикло-CjHnSiHjF + Н20. (14)

Эта реакция совершенно аналогична хорошо известной реакции

Si02 + 4HF ' SiFj + 2Н20 (15)

Ход этой реакции в значительной степени определяется образованием очень прочных связей Si—F [60] (связь Si—0= = 108 ккал/молъ; связь Si—F=135 ккал/моль); поэтому аналогичная реакция с хлористым водородом (связь Si—С1=91 ккал'молъ) не протекает с такой легкостью, хотя и можно получить 25%-ныц выход цикло-СвНи8Ш3С1, если пользоваться нагретым хлористым водородом в присутствии Р2О5 (для удаления воды и смещения равновесия вправо) [42]. Йодистый водород может расщеплять связь кремний — кислород в (СНзвШг^О с образованием CrbSirbl [61]. Триорганосшгалфториды (и хлориды) часто получают из соответствующего дисилоксана* и фтористого (или хлористого) водорода, приготовленного нагреванием дисилоксана со смесью концентрированной серной кислоты и галогенида аммония [62].

Следует отметить, что плавиковую кислоту можно также использовать для прямого замещения атомов хлора атомами фтора в некоторых соединениях кремния. Так, нагретый 48%-ный раствор плавиковой кислоты легко переводит цикло-CgH.jSiCb в 4HKno-C„H11SiF3. Реакция протекает в одну стадию [42]. Этот тип реакции можно рассматривать как гидролиз хлорида с образованием промежуточного силоксана (цикло-CgHnSiOi.s)^, в котором затем связи кремний— кислород расщепляются плавиковой кислотой. Связь кремний — кислород расщепляется некоторыми ковалентными или полуковалентными галогенидами при низкой температуре или при умеренном нагревании [62 ]. Например, при —78° (SiHs)20 и BFs реагируют спокойно с образованием SiHaF [63]

(SiH3)20 + BF3 ? SiH3OBF2 + SiH3F. (1G)

Образующийся S1H3OBF2 при комнатной температуре медленно разлагается

3SiH3OBF, ? 3SiH3F + В203 + BF3. (17)

Подобным же образом некоторые галогениды бора быстро реагируют при низких температурах с другими дисилоксанами, например с (CHsSiHabO, [(СНз)йШЬО или [(CH3)sSibO с образованием аналогичных продуктов [611. Алкоксисиланы можно также расщепить BF3. Так, СНзОЭШз и BF3 реагируют при —96° с образованием SiHeF [65]

CH3OS!H3 + BF3 ? SiH3F -j- CH30BFj. (18)

Расщепление связи кремний — кислород при реакции с BF3 представляет, вероятно, наиболее удобный метод получения абсолютно чистых фторидов кремния, например SiHeF, CHsSiHsF и т. д. Как и следует из рассмотрения стерических факторов [2], реакция идет лучше с незамещенными соединениями гидрида, например (SiHs)zO, чем с замещенными производными, например [(CH3)3Si ]аО. Так, (8Шз)гО реагирует с АЬСЬ при низкой температуре с образованием SiH3Cl [66]

2(SiH3)50 + A1,CI, >• 2SiH3OAICl2 + 2SiH3Cl. (19)

Образующийся SiH30AlCb разлагается при низкой температуре с выделением дополнительного количества SiH3Cl. В случае [CHa^aH&^SihO реакция протекает быстро только при нагревании до 135—210°, и образуется устойчивое соединение CH3(C2H5)2SiOAlCb [67].

—>• 3 цикло-С6НпЗШ21 Интересно отметить,что при комнатной температуре иод расщепляет связь кремний — кислород в некоторых дисилоксанах с образованием силилиодида. Например, как (SiH3)20 [52], так и СНзОвШз [65] дают SiH3I, и из (цикло-СвНп8Ша)20 получают цикло-С.НцЭШ,! [42]

(20)

3 (HHKno-C,HnSiH2)20 + 312

+ (цикло-CjHuSiHO)., + 3HI.

Несмотря на то что силилсульфиды и силилселениды, по-видимому, не имеют практического значения для получения больших количеств силилгалогенидов, следует отметить, что связи Si — S и Si —Se в (SiH3)aS и (SiHebSe расщепляются иодом при комнатной температуре с высоким выходом SiH3I, а также серы или селена соответственно [52]. Эти соединения легко вступают в реакцию с HI с образованием SiH3I и сероводорода или селеноводорода [52].

192

Глава 7

II. Общие методы синтеза

193

Е. Из соединений со связью кремний — азот

Силилзамещенные амины, как правило, реагируют с безводными галогеноводородами, или галогеноидами, или ковалентными и полуковаленгными галогенидами так, как и сплоксаны, с той разницей, что реакции протекают легче. Связи кремний — азот расщепляются без нагревания, часто при низких темпер

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предложение от KNSneva.ru 80SM021CRK предоставив доставку по Санкт-Петербургу
фото строительных магазинов внутри
основание мнталическое усиленное для кровати 180 200
сковорода для блинчиков купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)