Никель Метилцианид Ni(NO„V2MeCN 48

Индий <20 мол. % метил ци- In(N03)s-2N204 49

анида

> 20 мол. % метилци- In(N03)3-2MeCN 49

анида

Висмут Диметилсульфоксид Bi(N03)3.3Me2SO 50

Медь 5—30% фенилцианида Cu(NO3)s.2PhCN-4Nj04 51

Этилацетат Cu(N03)„.N204 10

В зависимости от свойств металла, растворителя и от концентрации последнего образуются различные соединения. В табл. 2 приведены некоторые типичные примеры продуктов взаимодей11 Заказ № 547

170

Г л а в а 6

П. Реакции с использованием четырехокиси азота

171

ствия. Возможность получения нитрата металла из сольвата зависит от прочности связи координированных молекул растворителя с металлом. Это в свою очередь зависит от свойств металла и растворителя, так что каждое соединение представляет собой особую проблему.

До сих пор были рассмотрены только реакции с металлами. Следует отметить, что многие галогениды металлов, которые не реагируют с чистой четырехокисью азота, претерпевают сольволиз в смесях четырехокиси азота с донорными растворителями, что составляет еще одно преимущество при использовании таких смесей. Для получения безводных нитратов чаще всего используют этилацетат и метилцианид. Ниже приведены три методики синтеза с использованием металлов или галогенидов.

а. Нитрат никеля(П). Металлический никель при комнатной

температуре не реагирует с чистой четырехокисью азота, а также

со смесями четырехокиси азота с этилацетатом или метилцианидом.

Безводный хлорид никеля также не взаимодействует с жидкой четырехокисью азота при комнатной температуре. Поэтому к суспензии хлорида никеля (1 г) в четырехокиси азота (10 мл) добавляют

метилцианид. Количество добавленного метилцианида не имеет

особого значения, но реакция протекает быстрее, если добавляют

сравнительно небольшие количества метилцианида (рис. 2). Сразу же начинается реакция с выделением нитрозилхлорида. Хлорид

никеля медленно растворяется с образованием прозрачного зеленого раствора, и реакция завершается за 48 час при комнатной

температуре. Избыток четырехокиси азота и метилцианида откачивают при комнатной температуре. Раствор из зеленого становится

синим, и из него постепенно выкристаллизовывается темно-синее

вещество состава Ni(N03)2-3MeCN [48]. При продолжительном

пребывании в вакууме вещество превращается в бирюзово-зеленый твердый Ni(NOs)2-2MeCN. Последний разлагается в вакууме

при температуре 170° с образованием чистого зеленого порошка

безводного Ni(NOs)a.

Нитрат никеля можно получить также сольволизом хлорида никеля в смеси четырехокиси азота с этилацетатом. При этом образуется соединение Ni(N03)2-N204 [48].

б. Нитрат меди(П). К смеси четырехокиси азота (20 мл) с

сухим этилацетатом (20 мл) в стеклянной пробирке, закрытой

притертой пробкой с трубкой, наполненной пятиокисью фосфора,

добавляют свежую стружку чистой меди (10 г). При этом начинается энергичное выделение окиси азота, и при комнатной температуре реакция заканчивается за 4 час. К образовавшемуся синему

раствору добавляют избыток жидкой четырехокиси азота для полного осаждения Cu(N03)2-N204 в виде сине-зеленого тонкого

кристаллического осадка. Порошок собирают на стеклянном по

ристом фильтре, промывают несколько раз небольшими порциями четырехокиси азота и переносят (в сухом боксе) в пробирку размером 17x3 см, откуда в вакууме удаляют избыток четырехокиси азота.

Для термического разложения полученного соединения пробирку погружают в масляную баню и, поддерживая вакуум, медленно повышают температуру до 120°. При этом образуется синий аморфный порошок безводного нитрата меди(И) [10]. В кристаллической форме это соединение можно получить сублимацией. Для этого на поверхность порошка на дне пробирки кладут слой (толщиной 0,5 см) чистой сухой стеклянной ваты. Пробирку погружают в масляную баню так, чтобы уровень масла был на 3 см выше стеклянной ваты, и снова откачивают. По достижении температуры бани 200° нитрат меди быстро сублимируется, причем сублимат собирается на стенках пробирки примерно на 0,3 см выше уровня масла. Можно получить также глубоко-синие кристаллы, собирая их на охлаждаемом стеклянном пальце, введенном в пробирку до этого уровня. При вакууме 10~3 мм рт. ст. процесс сублимации 10 г нитрата меди идет приблизительно 4 час. Остаток составляет лишь около 5% исходного вещества. Возможна сублимация при значительно более низких температурах, но она протекает медленнее. Так, при температуре 130° за 2 час можно собрать 100 мг вещества, а еще меньшие количества можно собрать даже при температуре 100°. Нитрат меди вначале конденсируется в виде красивых игольчатых кристаллов, пригодных для рентгеновского кристаллографического исследования. На последних стадиях сублимации кристаллы становятся толще и образуют плотную массу [10].

в. Нитрат бериллия.. При получении этого соединения встречаются две трудности: во-первых, высокая растворимость нитрата бериллия в этилацетате, во-вторых, тенденция нитрата бериллия к разложению с образованием летучего основного н