химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

, продолжительно выдержанные при температуре 160°, содержали небольшие количества четырехокиси азота, а пробы, нагретые до 176°, содержали примесь трехокиси урана [36].

В. Четырехокись азота с донорными растворителями

1. Свойства жидких смесей

Молекула четырехокиси азота склонна к присоединению электрона. Это же характерно для иона N0+, образующегося при диссоциации четырехокиси азота. При смешивании четырехокиси азота с органическими растворителями, содержащими атомы, способные отдавать электроны, происходит частичное перераспределение электронов. При охлаждении таких смесей можно выкристаллизовать соединение четырехокиси азота с растворителем. В жидкой фазе и N204 и NO+ ассоциированы с донорным растворителем, и ультрафиолетовые спектры смесей показывают, что в растворе нет отдельных молекул этих соединений [40]. Свойства жидких смесей хорошо выражаются равновесиями

[(Don)„NO]++ NO3 re(Don) + N204 ' (Don)„-N204,

166

Глава 6

II. Реакции с использованием четырехокиси азота

167

где (Don) — электронно-донорный растворитель. Для препаративных работ наибольшее значение имеют растворители, обладающие слабыми донорными свойствами. Форма (Don)„-NO+в химическом отношении ведет себя, как ион NO+. Таким образом, концентрация последнего иона возрастает как вследствие увеличения диэлектрической проницаемости, так и в результате образования координированных ионов нитрозония. Четырехокись азота образует устойчивые жидкие смеси с очень большим числом органических веществ. К таким веществам относятся карбоновые кислоты [41 ], сложные эфиры [41, 42], ангидриды [42], кетоны [41, 42], простые эфиры [43], нитрилы [41, 42], нитрозамины [41, 441 и сульфооки-си [45]. Некоторые такие растворители указаны в табл. 1.

Донорные растворители в значительно большей степени усиливают реакционную способность четырехокиси азота, чем инертные растворители. Это ясно видно по реакциям таких смесей сметаллами. На рис. 2 приведены три типичные кривые зависимости скоростей реакции от состава жидкой смеси. Аналогичным образом взаимодействуют с такими смесями многие другие металлы, для которых не измерены скорости реакций. В случае нитрометановых растворов скорость реакции для металлических меди и цинка (рис. 1) в пределах концентраций нптрометана 0—50 мол. % очень невелика, однако скорость реакции быстро возрастает при добавлении к четырехокиси азота сравнительно небольших количеств простого эфира или этилацетата (рис. 2). Это обусловлено присутствием в растворе ионов (Don)„NO+, которые принимают участие в реакциях переноса электронов

М + (Don)„NO+ ? М+ + л (Don) + NO.

Во всех донорных растворителях при высоких концентрациях растворителя наблюдается некоторый ограничивающий эффект, в

0,074, , , 1 1 ,

168

Глава 6

П. Реакции с использованием четырехокиси азота

169

результате которого происходит уменьшение скоростей реакций. Этот эффект проявляется довольно резко, что отражается на кривых скорости реакции в виде крутого спада после резкого максимума (рис. 2). Замедление реакций связано со способностью молекул, присутствующих в жидкости, образовывать координационные

Ц003\ 1 1 1 1 1

Донорный растворитель, мол. 7.

Рис. 3. Скорости реакции для смесей: жидкая N2O4 — азотсодержащие донорные растворители

(15", 400 об/мин), а — МЕДЬ — ДИЭТИЛНЯТРОЗАМИН; Б — МЕДЬ — ФЕНИЛЦИАНИД; в — ЦИНК — БЕНЗИЛЦИАНИД.

или сольватные соединения с ионами металлов и отводить эти ионы от поверхности, где они образуются. Подробное обсуждение этого явления не входит в задачу настоящего обзора. Яркими примерами влияния донорных растворителей на скорость взаимодействия металлов с четырехокисью азота могут служить цианиды и нитрозамины (рис. 3). Скорости реакций сразу же достигают максимального значения уже при добавлении растворителя в количестве нескольких мольных процентов и затем на протяжении всего остального интервала концентраций непрерывно уменьшаются 135].

Из сказанного ясно, что способность металлов взаимодействовать с четырехокисью азота в смеси с донорными растворителями может изменяться в широких пределах в зависимости от свойств металла и растворителя. Из растворов, полученных в результате такого взаимодействия, кристаллизацией можно выделить соединения различных типов.

2. Природа получаемых продуктов взаимодействия

Продукты взаимодействия металлов с четырехокисью азота в смесях с донорными растворителями можно классифицировать следующим образом:

а) нитраты металлов,

б) соединения нитратов металлов с четырехокисью азота,

в) соединения нитратов металлов с растворителем,

г) соединения нитратов металлов с четырехокисью азота и с

растворителем.

Таблица 2

Влияние донорного растворителя на первичные продукты взаимодействия металлов с четырехокисью азота

Металл Реакционная среда (N,04 с растворителем) Первичный продукт взаимодействия Литература

Кадмий Этилацетат Cd(N03)s 46

Марганец » Mn(N08)2-N2Oj 5

Кобальт Co(N03)2-2Ns04 47

Уран UOs(N03)2-2EtOAc 32

Диэтилнитрозамин UO,(N03)2-2Et2N-NO 36

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арентда проектора
Компания Ренессанс: поворотные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
стул изо черный
Предложение от KNSneva.ru смартфон в кредит - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)