в результате такой реакции дают простые нитраты.

Нитрат марганца(П) можно синтезировать в сравнительно больших количествах растворением порошкообразного металлического марганца в смеси четырехокиси азота и этилацетата. Последующая обработка раствора производится так же, как обработка раствора для выделения соединения Be(N03)2 (см. ниже). Это соединение (и все другие нитраты, рассмотренные в этой главе) сильно расплывается на воздухе, поэтому контакт с атмосферой следует исключить.

2. Реакции с металлами

Реакции M+xN204-*-M(N03)j.+a;NO идут с участием щелочных металлов [29, 30], цинка [31] и ртути [32], но большинство других металлов в компактном состоянии (включая барий, стронций и кальций [14]) не реагирует с четырехокисью азота. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости чистой четырехокиси азо-Г та (2,42) ни одна простая неорганическая соль не растворяется в жидкой четырехокиси, и продукт реакции образуется в виде не-i растворимой пленки на поверхности металла. Эффективность реак-; ции поэтому зависит от когезионных свойств образующегося нитрата. Реакция с натрием при погружении металла в жидкость вначале протекает энергично, но нитрат натрия обладает сильными когезионными свойствами, и реакция быстро полностью прекращается. Реакция с цинком идет до конца и поэтому изучена более подробно.

а. Безводный нитрат цинка. Кусочек цинка (5 г) со свежеза-чищенной поверхностью погружают в жидкую четырехокись азота (10 мл) при температуре около 20°. В течение 10 мин металл покрывается тонким слоем белого мелкокристаллического вещества, выделяется окись азота и жидкость в непосредственном контакте с металлом окрашивается трехокисью азота в зеленый цвет. По мере того как слой продукта становится толще, начинают формиро-' ваться кристаллы сольвата Zn(N03)2-2N204, которые легко от-' j деляются от поверхности металла при слабом помешивании. За I 24 час образуется около 1—2 г продукта, но его образование в ' дальнейшем все труднее поддается регулированию. После удаления избытка металла четырехокись азота отгоняют выпариванием; ! при этом образуется сыпучий мелкокристаллический порошок. ; Четырехокись азота слабо связана с нитратом цинка и выделяется при нагревании порошка. При удалении около 10% присоединенной четырехокиси твердое вещество превращается в жидкость. \ Изменение фазового состояния, без сомнения, вызывается пониже-j нием температуры плавления исходного сольвата в результате образования нитрата цинка. Реакция

« Zn (N03)j-2NS04 ~ Zn (N03)„ +2Nj04

i

обратима; полное удаление четырехокиси происходит при нагревании в течение 6 час при 100° и пониженном давлении. Получающийся безводный нитрат цинка представляет собой сыпучий белый порошок [31].

Трехокись азота, образующаяся в растворе при взаимодействии металлического цинка с четырехокисью азота, заметно влияет на скорость реакции [33]. Если кусок металла неподвижен, ско. 12 Заказ № 547

162

Глава 6

II. Реакции с использованием четырехокиси азота

163

рость реакции постепенно возрастает, но, если раствор перемешивают самим металлом, скорость уменьшается. Такое поведение отличает эту систему от обычных гетерогенных процессов взаимодействия металла с жидкостью, когда у поверхности устанавливается концентрационный градиент активных форы, и перемешивание увеличивает скорость реакции. Это явление объясняют присутствием трехокиси азота у поверхности металла. Молекулы этого вещества более полярны, чем молекулы четырехокиси, и поэтому они увеличивают диэлектрическую проницаемость среды и концентрацию активной формы N0+. Присутствие трехокисп у поверхности облегчает протекание реакции, а при перемешивании вещество распределяется в растворе. Трехокись не принимает непосредственного участия в реакции; в противном случае неизбежно происходило бы образование нитрита металла в результате диссоциации трехокиси на NO+ и N0,". Скорость растворения цинка пропорциональна [NsOj]'/"; при температуре 0° скорость реакции в растворе, содержащем 40% трехокиси азота, в восемь раз больше, чем в чистой четырехокиси азота, но продукт не содержит даже следсв нитрита.

Б. Четырехокись азота в инертном разбавителе

Термин «инертный разбавитель» используют здесь для обозначения такого растворителя, который не взаимодействует в сколько-нибудь заметной степени с четырехокисью азота и который пе образует сольватов с четырехокисью в жидком или в твердом состоянии. Использование смеси инертного разбавителя с четырехокисью азота дает определенные преимущества по сравнению с одной четырехокисью азота, что можно показать на примере нитрометана, который наиболее широко применяют для этой цели. Нитрометап образует устойчивые смеси с четырехокисью азота и смешивается с ней в любых соотношениях. Сольватов в этой системе не образуется, и фазовая диаграмма имеет кривую ликвидуса с одной эвтектической точкой [34]. Образующиеся при взаимодействии с металлами безводные нитраты растворяются в реакционной смеси