химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

ми свойствами, как, например, ОН" в случае применения воды в качестве растворителя.

! За немногими исключениями, работы с координационными полимерами относились к линейным полимерам. Для получения таких веществ требуется одна из следующих комбинаций реагентов :

а) бис-монодентатный координирующий агент, который не может образовывать хелатных циклов, и ион металла с координационным числом 2;

б) бис-бидентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы не могут присоединяться к одному и тому же иону металла, и ион металла с координационным числом 4;

в) бис-тридентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы не могут присоединяться к одному и тому же иону металла, и ион металла с координационным числом 6;

г) 6"и<>тетрадентатный хелатный агент, в котором две хелатные группы присоединяются к различным ионам металла, и ион

металла с координационным числом 8;

д) бнг-бидентатный хелатный агент (как в пункте «б») и ион металла с координационным числом 6, две координационные связи

которого блокированы группами, не образующими мостиков.

В любом случае, чтобы удовлетворить изложенным выше требованиям, нужно тщательно выбирать координационный агент и ион металла. Во многих случаях большая часть работы по синтезу координационных полимеров связана с получением органической части молекулы. Из четырех возможных комбинаций вариант «б» изучен больше всех, главным образом вследствие простоты синтеза. Далее будут подробно рассмотрены примеры полимеров этого типа и более кратко — других типов.

с—О

Большинство полимеров, образованных металлами с координационным числом 4, содержит в своем составе ионы бериллия, меди, цинка или никеля. Бериллий обладает некоторыми преимуществами, так как он пе подвергается окислению или восстановлению; его координационное число неизменно равно 4, и связь бериллий—кислород приближается к истинно ковалентному типу. С другой стороны, серьезным препятствием является токсичность соединений бериллия. Что касается бис-хелатных группировок, чаще всего используются группировки 1,3-дикетонов, 8-оксихи-нолинов, шиффовых оснований, фосфинатов и анионов en-аминокислот. Почти во всех случаях бис-клешневидные агенты симметричны, но это лишь вопрос удобства и легкости синтеза. Две хелатные группы могут быть соединены любым способом. Например, в случае fi-дикетонов имеются две основные структуры

С=0

0=0^ >С=о

• JCH—Y—СН

о=с^ >с=о

R- R

где R—органический радикал, a Y—связующее звено, например —СН2—, —СН2СН2— или —СвН4—. В некоторых случаях две дикетонные группы бис-хелатного агента связаны непосредственно, например в случае тетраацетилзтана.

20

Глава 1

IV. Методы синтеза

21

IV. МЕТОДЫ СИНТЕЗА

А. Полимеры на основе 1,3-дикетонов

Первые исследования полимеров на основе бцс-дикетонов были, очевидно, выполнены Уилкинсом и Виттбекером [22] и продолжены Фернелиусом [23], Бейларом [24 ] и Чарльзом с их сотрудниками [25], Клуибером и Льюисом [26], Дринкардом, Россом и Визнером [27] и другими. В большинстве ранних работ пытались получить полимеры теми же методами, которые использовали для получения мономерных комплексов 1,3-дикетонов. По Оу и Бейлару [24 ], «метод состоит в смешивании кетона и растворимой соли металла в нужной пропорции в водо-органическом растворителе и в нейтрализации раствора до появления осадка. Вследствие нерастворимости лиганда в воде необходимо добавлять такие органические растворители, как спирт, диоксан или диметилформ-амид. Результат синтеза зависит от значения рН, скорости добавления щелочи, скорости перемешивания, температуры и продолжительности реакции. В некоторых случаях полимер образуется просто при добавлении избытка водного раствора ацетата металла к раствору бис-(р-дикетона) в диоксане. Нерастворимый осадок очищают, экстрагируя сначала водой, а затем органическим растворителем, например спиртом, ацетоном или бензолом.

«В тех случаях, когда немедленного осаждения не происходит, рН раствора повышают добавлением аммиака или мочевины. Если в реакционной смеси даже после длительного выдерживания не образуется осадка, то смесь медленно выпаривают в вакууме и остаток собирают. Остаток очищают, экстрагируя сначала водой, а затем органическими растворителями».

На основании химических анализов полученных веществ Оу и Бейлар показали, однако, что полимеры, которые они получили таким способом, содержат гидроксильные группы либо в виде оловых мостиков, либо в качестве концевых групп. При наличии таких групп температура плавления полимера повышается, и вещество становится нерастворимым в неполярных растворителях. В одном из таких случаев в результате реакции между ионом меди (II) и 1,2-диацетил-1,2-дибензоилэтаном было получено вещество, которое по результатам химического анализа имело следующий состав: 60,94% С, 4,19% Н, 17,68% Си. Теоретический состав вещества с формулой (С20Н16О4)18 (ОН)2Си„ соответствует 81,17% С, 4,16 Н, 17,48% Си. Продукт реакции не плавится при 250° и не растворяется в неполярных растворителях; он лишь медлен

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звуковой аппаратуры
Фирма Ренессанс: лестницы на заказ - доставка, монтаж.
кресло 993
Вся техника в KNSneva.ru купить hp моноблок - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)