есь метод предусматривает использование хлорида молибдена(У) (имеющегося в продаже) или оксалатоди-оксивольфрамата(У) калия (который можно легко приготовить).

IS!)

Гласа 5

V. Методики синтеза

151

Соединения хрома несколько менее устойчивы, но их можно получить в относительно чистом виде почти аналогичными методами. Исходным соединением хрома служит СгОз; хром восстанавливают до пятивалентного в растворе хлористый водород — ледяная уксусная кислота.

Для вольфрама эта методика с применением водного раствора кислоты в некоторых случаях дает комплексы второго типа, если присутствуют большие катионы: (С и N) [WOCl4 J; (C5HeN)[WOBr4l; (C„H8N)[WOBr4]; (иао-С.НД) [WOBrJ.

Однако вообще комплексы второго типа лучше получать с использованием жидкой двуокиси серы в качестве растворителя. Так, МоСЬ реагирует с M'Cl в жидкой двуокиси серы с образованием солей М1 [МоОС14 ]; МоСЬ сначала сольватируется с образованием окситрихлорида МоОСЬ, который реагирует с M'Cl, давая комплексную соль. Соли пиридиния и хинолиния также можно получить при обработке солей Mi,[MoOCh] жидкой двуокисью серы, в результате чего наступает разложение

М2 [МоОСЩ * М1 Cl-f М1 [МоОС1„].

При получении солей рубидия и цезия наблюдается интересная побочная реакция, так как в обоих случаях образуются два продукта: первый — ожидаемый оксихлорид МЧМоОС14] и второй — гексахлоромолибдат(1У) Mi, [МоСЬ ]. Еще не ясно, как идет это восстановление и почему оно наблюдается только в реакциях с хлоридом рубидия и цезия; тем не менее выход продукта оказался более 30%.

Производные щелочных металлов Ш\ [МоС1 в] также получают реакцией МоСЬ с M'Cl в монохлориде иода. Самый легкий способ приготовления соответствующих солей с органическими катионами заключается в реакции M'Cl с комплексным соединением МоС14-•2C3H7CN в растворе хлороформа; комплекс с ге-пропилцианидом очень легко получают обработкой МоСЬ избытком цианида, в результате чего пятивалентный молибден количественно восстанавливается до четырехвалентного.

Соли щелочных металлов с аналогичными анионами гексахло-ровольфраматов(1У) можно получить реакцией в растворе монохлорида иода; эти и аналогичные им бромо-соединения также получают реакцией между WCle или WBre с МЧ в отсутствие растворителя.

Комплексы трехвалентных молибдена и вольфрама MJ [МоХ„] и M'[W2Cle]можно приготовить довольно легко восстановлением шестивалентных элементов (т. е. МоОз и M'W04) в концентрированных растворах соляной кислоты. Восстановление молибдена обычно осуществляют электролитическим путем и вольфрамат восстанавливают оловом. Так как подробности получения имеются в сборнике «Неорганические синтезы» [51 ], они не будут приведены в следующем разделе.

V. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА А. Подгруппа титана

1. CsaTiCU [2]

TiCl4 и CsCl растворяют в отдельных объемах концентрированной соляной кислоты. Концентрации их обычно ниже растворимости, за исключением CsCl, раствор которого делают обычно насыщенным. Порции двух отдельно приготовленных растворов смешивают в отношении TiCl4 : CsCl, несколько большем 1 : 2. Затем раствор охлаждают до 0° и насыщают газообразным хлористым водородом. Образующиеся бледно-желтые кристаллы отфильтровывают и промывают последовательно а) концентрированной соляной кислотой, б) 5%-ным раствором тионилхлорида в диэтиловом эфире и в) безводным диэтиловым эфиром. Промывание раствором тионилхлорида продолжают до тех пор, пока не прекратится вспенивание. Последняя операция заключается в выдерживании кристаллов в вакууме порядка 10"3 мм рт. ст. в течение нескольких часов при непрерывном откачивании. В процессе последних операций (т. е. при промывании эфиром и откачивании) важно предохранить кристаллы от контакта с влажным воздухом; поэтому представляет известные преимущества такое устройство, когда сосуд для фильтрования является частью вакуумной системы, так что промывание и откачивание можно осуществлять без переноса продукта.

Соли аммония, калия, рубидия, пиридиния и хинолиния готовят аналогичным способом. Единственное изменение в процедуре относится к приготовлению раствора M'Cl в соляной кислоте. В тех случаях, когда трудно получить достаточно концентрированный раствор в 11 М соляной кислоте, кислоту разбавляют.

2. [(CH3)3NH]zTiCl6 [2|

Процедура получения этого соединения подобна указанной в разд. 1 для CszTiCle, за исключением того, что в качестве растворителя используют безводный этиловый спирт, насыщенный НС1. (CH3)3NHC1 получают in situ растворением амина в этиловом спирте и пропусканием через раствор газообразного НС1. Продукт промывают безводным этиловым спиртом.

152

Глава 5

V. Методики синтеза

153

Другие соли алкиламмония, например [(CH3)2NHa]2TiCl6 и [CH3NH3]2TiCl6 получают таким же способом.

8. |(CH3)3NHJ2ZrCle [7]

Это соединение и большое число солей алкиламмония получают так же, как и аналогичные соединения титана. Белые кристаллы гексахлороцирконатов не всегда осаждаются тотчас; в этом случае следует оставить раствор на ночь в холодильнике.

4. |CeH5NH|2TiBre [2]

TiBr