химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

В связи с нерастворимостью гексахлоро-комплексов изучение спектров было проведено только для твердых веществ, и поэтому нет уверенности в том, являются ли три наблюдаемые полосы в области 21 ООО—28 ООО см'1 полосами поля лигандов или полосами, возникающими в связи с перераспределением заряда.

Доказано образование комплексных анионов типа [МХвР~ трехвалентными хромом и молибденом. Напротив, вольфрам образует только комплексные анионы, содержащие два или более атомов вольфрама, соединенных мостиками из атомов хлора. В анионе [WSCIBI3-, например, три атома хлора соединяют две группы WCh. Выло установлено [47], что МзГуУгОэ) реагирует с пиридином и анилином с образованием замещенных производных (например, pyaWaCIe), являющихся неэлектролитами.

Грун и Макбет [16] изучали спектры Сг3+ и Стг+ в эвтектике LiCl — КС1 и установили только незначительные изменения, появляющиеся в интервале температур 400—1000°; эти изменения показали присутствие только одного типа частиц для каждой системы, а именно [СгС1„]3- — для хрома(Ш) и [СгС14]3_ — для хрома(П). По-видимому, здесь не имело место равновесие ионных форм октаэдр — тетраэдр, как это наблюдалось для растворов галогенидов титана и ванадия. На основании изучения диаграммы состояния системы NaCl — СгСЬ Шилов [46] сообщил об образовании соединения NasCrCh.

Интересна структура кристаллов комплексных фторидов, образованных двухвалентным хромом KCrF3, так как каждый атом хрома окружен шестью атомами фтора, расположенными в вершинах искаженного октаэдра. Наблюдаемые межатомные расстояния (четыре длинных и два коротких) для связей хром — фтор были предсказаны на основании теории поля лигандов.

IV. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ И ОКСИГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

Можно использовать два общих метода получения этих комплексных соединений.

1. Прямая реакция без растворителя, обычно при высокой температуре, например

Зм'ХЧ-МХз ?М|[МХ,].

2. Прямая реакция в подходящем растворителе.

1. В известном смысле такое разделение является искусственным, поскольку реакции, протекающие в первую очередь, могут использовать один из исходных компонентов реакции (обычно М'Х) в качестве растворителя, т. е. в виде расплавленной соли. Однако первый тип реакций полезно рассмотреть отдельно, так как такие методы получения наталкиваются на специфические экспериментальные трудности. Так, вообще трудно гарантировать образование чистых соединений, так как одно из реагирующих веществ обычно взято в небольшом избытке и во многих случаях не может быть удалено (когда оно нелетуче и нерастворимо в растворителях, инертных по отношению к продукту). В некоторых случаях, конечно, реагирующие вещества можно смешать точно в стехиометрическом соотношении без особых экспериментальных затруднений, однако необходимо быть уверенным, что продукт является действительно индивидуальным соединением, а не смесью.

В общем уравнении реакции, приведенном выше, автор предположил, что 3 моля галогенида щелочного металла реагируют с 1 молем галогенида переходного металла с образованием 1 моля комплекса МНМХ»]. Но ведь продукт мог оказаться смесью, например, 2M[X-f-M' 1МХ4]. Поэтому необходимы расширенные исследования по идентификации продукта '(изучение фазовых диаграмм, рентгеновские исследования), прежде чем данный метод может быть использован для получения соединений, которые не были ранее охарактеризованы. Применение метода синтеза без растворителя обычно ограничено получением солей щелочных металлов, поскольку при высоких температурах галогениды аммония и замещенного аммония диссоциируют с образованием аммиака или аминов, которые могут воздействовать на галогениды переходных металлов. Это может быть показано на примере соединения (NH4)2[TiCle], которое нельзя получить прямой реакцией между NH4Cl и TiCl4 в герметичной ампуле; в этом случае обязательно происходит аммонолиз.

Способ расплавленной соли был применен для получения солей щелочных металлов на основе нескольких анионов комплексных галогенидов, например [Tide]2" и [ZrCleP"; во многих случаях, однако, эти соединения можно получить проще и более чистыми, используя растворитель. Этот способ имеет особое значение для получения комплексных галогенидов некоторых элементов (например, Nb и Та) в низших состояниях окисления вследствие того, что простые галогениды часто нерастворимы в большинстве „ обычных растворителей при комнатной температуре, но растворимы в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Более того, простые галогениды не всегда можно легко получить в

146

Глава 5

Таблица 8

Сводная таблица препаративных методов

чистом виде, однако их можно синтезировать in situ в солевом расплаве.

2. Широко распространены методы с использованием растворителя. В качестве растворителя могут служить водные растворы галогеноводородов, спиртовый раствор хлористого и бромистого водорода или один из разнообразных непротонных растворителей. Выбор зависит от особенностей комплекса, который необходимо получить. В табл. 8 указаны различные препаративные методы

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
разместить рекламу на дорожном знаке
Candino Classic C4471.1
курсы по обучению маникюра и педикюра в домодедово
комплект барбекю

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)