щего 120 мл ТЭА (0,80 моля) в 300 мл динзопропилового эфира.

При растворении ТЭА в диизопропиловом эфире выделяется тепло, и растворение следует вести при 0° в атмосфере азота. Следует соблюдать чрезвычайную осторожность, так как ТЭА обладает пирофорными свойствами. Для соединения сосуда с ТЭА и колбы с диизопропиловым эфиром следует применять трубку из тигона и смешивание вести очень медленно. [Следует упомянуть о возможности использования триизобутилалюминия (ТИБА) вместо ТЭА. Первые исследователи синтеза обнаружили, что ТИБА дает несколько больший выход, а, поскольку он менее пирофорен, с ним легче работать.]

Суспензию безводного ацетата марганца вводят в круглодон-ную трехгорлую колбу емкостью 1 л. Колба должна быть снабжена мешалкой, соединена с источником азота и колбой, содержащей раствор ТЭА в эфире, и помещена в ледяную ванну с температурой 0°.

К суспензии безводного ацетата марганца при перемешивании медленно в течение 2 час добавляют раствор ТЭА. Образующуюся темно-коричневую смесь под сильным током азота переносят в I 2-литровую плакированную внутри медью бомбу высокого дав-ления. Бомбу предварительно продувают сухим азотом (первые I исследователи этого синтеза переносили в бомбу смесь ацетата I марганца с ТЭА и эфиром в сухом боксе, заполненном азотом). ? Бомбу «прополаскивают» окисью углерода под давлением 55 ати I и заполняют окисью углерода до давления 204 ати (при комнат-I ной температуре). При покачивании в течение 1 час температуру S бомбы доводят до 100°. Вначале считали, что бомбу (при объеме 1 л) нужно выдерживать при температуре 80—85°, пока не произойдет энергичная начальная реакция ТЭА и Мп(ОАс)8. Однако Подалл, Данн и Шапиро не наблюдали такой реакции при непрерывном нагревании автоклава до 100° и выдержке при этой температуре в течение 6 час. Возможно, более массивная колба емкостью 2 л играет роль теплового буфера и снижает эффект внезапного выделения энергии.

После охлаждения бомбы до комнатной температуры из нее выпускают избыток окиси углерода. Содержимое переносят в токе азота в 2-литровую круглодонную трехгорлую колбу с мешалкой. Колбу подсоединяют к источнику азота через ловушку с пальцем, охлаждаемым двуокисью углерода. Колба должна быть снабжена также капельной воронкой на 500 мл с выровненным давлением. Сначала колбу помещают в лед и в смесь медленно добавляют 400 мл ледяной воды, а затем 100 мл концентрированной соляной кислоты. Потом колбу нагревают на водяной бане и при сниженном давлении из смеси отгоняют диизопропиловый эфир. Для этого используют ледяную колонку для отгонки растворителя, приведенную на рис. 11. Из водной суспензии после отгонки эфира извлекают Мп2(СО)10 путем перегонки с паром. Паровой конденсат фильтруют, а Мп2(СО)10 нагревают до 40° и сублимируют при давлении 0,01 мм рт. ст. Сублимацию проводят в аппарате, показанном на рис. 8; поверхность конденсации охлаждают до 0°. Вначале авторы сообщали, что они получили выход 54% (21 г), т. е. почти такой же, какой достигается в только что рассмотрен-« ной методике. После сублимации с охлаждаемой пробирки снимают хорошо образованные золотисто-желтые кристаллы, которые хранят в атмосфере азота в банке с завинчивающейся крышкой. Температура плавления 153—155° (не проверено).

120 Глава 4

IV. Идентификация карбонилов металлов , 121

Е. Получение карбонила ванадия

При получении карбонила важное значение для выхода имеет выбор растворителя. Например, Натта и др. [61] нашли, что выход Сг(СО), можно увеличить более чем до 80% при использовании пиридина в качестве комплексообразующего растворителя.

Это согласуется с общим представлением о «восстановительной карбонилизации», рассмотренном в разделе Д. Итальянские химики при синтезе карбонилов пользуются растворителями типа пиридина. Этим методом они впервые синтезировали V(CO), [19]. Изложенная ниже методика рассчитана на использование азотистых оснований и в точности соответствует методике синтеза V(CO), по Эрколи и др. [102].

В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл помещают 9,9 г безводного VC1S, 220 г сухого пиридина и 16,0 г активированной смеси металлов. Активированная смесь металлов состоит из 2 г иода (активирующий агент) и 14 г смеси порошков магния и цинка в соотношении 1 : 2,7 (3,8 г магния и 10,2 г цинка). Смесь реагентов в автоклаве энергично перемешивают и при перемешивании нагнетают туда окись углерода до давления 135 am. Автоклав нагревают до 135°, выдерживают при этой температуре в течение 8 час и после этого выпускают окись углерода. После 8 час нагревания давление с 208 am уменьшается до 160 am.

Остаток после реакции вымывают из бомбы пиридином и оставляют на сутки. В течение всего этого времени вещество выдерживают в атмосфере азота. Отстоявшийся раствор перегоняют в вакууме без нагревания при остаточном давлении около 1ммрт. ст., а оставшуюся твердую массу смешивают с 200 мл воды и 400 мл «очень чистого» диэтилового эфира. Смесь охлаждают и, время от времени встрях