химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

еталла, если пары не пропускать через дефлегматор с температурой 0°, показанный на рис. 11. Остаток после отгонки эфира сублимируют при 50° и давлении 10~2 мм рт. ст. в аппарате, приведенном на рис. 7. Выход при этом составляет около 0,10 г бесцветных кристаллов, что соответствует приблизительно 10% исходного количества 9ВТс. Карбонил технеция Тс2(СО)10 плавится при 159—160° в запаянном капилляре.

Разработан также другой метод синтеза Тса(СО)10 [38]. В этом случае используют азотнокислые растворы остатков, получающихся при выделении Тса07. Осторожным выпариванием с серной кислотой почти досуха вытесняют азотную кислоту. При этом надо следить, чтобы не улетучивался НТс04. Раствор после этого нейтрализуют 1 М раствором NaOH с фенолфталеином до перехода окраски, добавляют избыток ацетальдегида и выдерживают раствор теплым в течение нескольких часов до коагуляции Тс02. Осадок двуокиси технеция отфильтровывают, сушат при комнатной температуре и карбонилизируют в аппарате Гросса (рис. 9).

Для опыта обычно берут 0,50 г Тс02, при комнатной температуре нагнетают в автоклав окись углерода до давления 20,4 ати, нагревают автоклав до 250° и выдерживают без покачивания в течение 24 час. Из бомбы извлекают около 0,50 г Тс2(СО)10, что соответствует приблизительно 50%-ному выходу по металлу.

ких промежуточных соединений с металлом в низком окислительном состоянии. Лиганд и координированные молекулы растворителя вытесняются затем окисью углерода при высоком давлении. Имеется несколько различных методов синтеза Мп2(СО)10, которые дают хороший выход (табл. 3). Один из методов — восстановление тризтилалюминием,— разработанный Подаллом, Данном и Шапиро, будет подробно рассмотрен в этой главе.

Физические и термодинамические свойства Мп2(СО)10 указаны в табл 6.

Д. Получение карбонила марганца

Предложенный для синтеза Мп2(СО)10 метод значительно отличается от остальных методов, рассмотренных в этой главе. Для получения хорошего выхода потребовалось сочетать воздействие восстановителя, координирующего растворителя и карбонилиза-ции при высоком давлении. Подалл называет весь процесс «восстановительной карбонилизацией». Метод «восстановительной кар-бонилизации» пригоден также для синтеза некоторых других карбонилов, например V(CO)„ и Сг(СО)в. Его особенности будут показаны на примере синтеза Мп2(СО)10.

Первый синтез Мп2(СО)10, выполненный Бримом, Линчем и Сесни [18] с использованием реакции Гриньяра, а также синтез Сг(СО)в, выполненный Фишером и Хафнером с использованием реакции Фриделя—Крафтса (табл. 3), можно рассматривать как варианты «восстановительной карбонилизации», и во всех случаях основной этап этого синтеза — образование металлорганичесПредполагаемый механизм образования карбонила металла при использовании алкилалюминия [57] можно представить следующей схемой:

Газете метелю + Et3Al Промежуточное сеЗинонт (I)

Промежуточное совоиненив (I)

Металл

? Яромежутсчмое соеЬинение (ж)

,т Et3Al/CO ^ Кар4онал металле

Промежуточное соединение luj —

118

Глава 4

III. Методы получения карбонилов металлов

119

Авторы предположили, что относительные константы скорости уменьшаются в порядке fe3>fe2>fc1. Если это справедливо, то скорость всего процесса определяется скоростью образования промежуточного соединения I — предположительно соединения металл — этил. Полагают, что образование промежуточного сое-диненияП происходит быстро, на что указывают небольшие количества образующегося свободного металла. Стадия, соответствующая fe4, более подвержена влиянию стерических эффектов по сравнению со стадией, соответствующей кг. В действительности стадия, соответствующая кЛ, может состоять из нескольких последовательных стадий.

Механизм синтеза карбонилов металлов, по Гриньяру, рассмотрен в обзорах нескольких авторов [1—3, 51], но они не пришли к окончательному согласию. Однако имеется согласие относительно образования промежуточного соединения металл—углеводород, предшествующего гидролизу. Все авторы сходятся в том, что, по крайней мере в случае Сг(СО)6, карбонил металла образуется только после гидролиза реакционной смеси Гриньяра.

Для синтеза Мп2(СО)10 берут 49 г тетрагидрата ацетата марганца^!) (0,20 моля) и сушат его путем азеотропной отгонки со 100 мл бензола в аппарате с ловушкой для отделения воды. Если смесь не перемешивать во время отгонки пластинчатой механической мешалкой, безводный ацетат марганца слипается в кусок. Попытки использовать магнитную мешалку оказались безуспешными. Такой кусок легко разрушается пестиком в ступке, пока он еще смочен бензолом. Ацетат марганца отфильтровывают и следы бензола удаляют в вакуумном эксикаторе при разрежении 0,01 мм pm. ст. Сухое вещество хранят в эксикаторе над осушающим веществом драеритом.

Для приготовления суспензии безводного ацетата марганца берут 150 мл динзопропилового эфира, предварительно высушенного перегонкой в вакууме из смеси с алюмогидридом лития. Сухой эфир используют также для приготовления раствора триэтилалю-миния (ТЭА), содержа

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрас аскона эксперт терапия
клиренс headway zappy 500w-lux
амт сковородки
шумоизоляция для кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)