м превращением карбонилгидрида в Со2(СО)8 при нагревании. Однако подробности этого процесса неизвестны, поскольку этому вопросу посвящено мало работ. Физические и термодинамические данные, имеющиеся в литературе, собраны в

табл. 5. „ ,

Таблица 5

Свойства карбонилов кобальта

Свойство Со,(сО>! COj(CO),,

Цвет Оранжевый Зеленовато-черный

Молекулярный вес Температура плавления, °С Температура кипения, °С Температура и давление

сублимации Температура разложения, °С Плотность, г/смя 342 51

Разлагается

45°; 10мм рт. ст. 52 1,73 572 Разлагается Разлагается

60

Длина связи М—М, А ДЯ0бр, ккал 2,54 2,50 33 000*

Окислительно-восстановительный потенциал

2Со(СО)~ = Coj (СО)3 + 2е-, Е = — 0,4 е.

III. Методы получения карбонилов металлов

115

Г л а в а 4

азота. Выход продукта около 6 г, что соответствует приблизительно 55% исходного количества кобальта.

Со4(СО)12 получают с количественным выходом простым нагреванием Cos(CO)8 в атмосфере азота до температуры около 50°. Никаких сведений о механизме реакции нет. Результаты рентгенографического изучения неупорядоченных кристаллов 1107] не позволили надежно установить структуру этого соединения

2Со2 (СО)„ + нагревание >• Со4(СО),а + 4СО.

Г. Получение карбонила технеция

Поскольку соответствующие термодинамические данные отсутствуют, методика получения Тса(СО)10 [20а ] была разработана в полной аналогии с методикой Гибера и Фухеа [15] для получения Re2(CO)10. Однако в случае технеция дело осложняется тем, что единственным изотопом Тс, который можно было получить в значительных количествах, был "Тс, слабый р-излучатель (0,29 Мэе) с периодом полураспада 2,12 АО6 лет. Несмотря на то что достаточной защитой от такого слабого излучателя могут служить стенки любого контейнера или сосуда, все же он довольно активен, и требуется постоянный контроль при помощи счетчиков Гейгера с тонким окном. Любое загрязненное оборудование и все остатки синтеза должны быть захоронены в море.

Изотоп "Тс можно было получить в Окриджской лаборатории в различных формах. Для рассматриваемого синтеза в качестве исходного вещества используют пертехнетат аммония в виде насыщенного водного раствора. После упаривания бесцветного раствора остается белый NH4S9Tc04.

Пробу сухого пертехнетата аммония (0,85 г) отвешивают в лодочку для сжигания, которую проталкивают к запаянному концу трубки из стекла викор длиной 30 см и диаметром 25 мм. Трубку укрепляют в зажимах так, что при передвижении трубчатой печи лодочка попадает в печь. Холодный конец трубки через ловушку, охлаждаемую сухим льдом с ацетоном, соединяют с источником азота давлением 1 атм. Затем трубку продувают азотом, после чего холодную печь быстро разогревают приблизительно до 400°. При этом происходит пиролиз пробы и образуется черный ТсОа. Образующиеся при разложении газы откачивают до остаточного давления 1 мм рт. ст. через ловушку, охлаждаемую смесью С02 с ацетоном, где конденсируются вода и синяя N203. Большая часть Тс02 образуется на горячих стенках трубки или остается в лодочке. После очистки ловушки трубку соединяют с источником кислорода давлением 1 атм и температуру печи повышают до 600°. Образуются желтый Тс20, и следы оранжевого вещества

(предположительно НТс04)- 0ба вещества ча™° "™УГ "

печи и конденсируются на холодных стенках трубки ери,ми по

тт ждегаш системы трубку переводят в

выходе из печи. После охлаЖА PJ J г

К маяоапавШческомц

вакууму

вертикальное положение и стеклодувной горелкой перегоняют полосу желтой Tc„Oj к нижнему концу трубки.

Стальную бомбу емкостью 350 мл, плакированную медью, продувают сухим азотом. Не прекращая тока азота, конец трубки помещают в ступку и разбивают молотком так, чтобы осколки стекла и лодочки вместе с Тс20, падали в бомбу. Бомбу «прополаскивают» химически чистой окисью углерода при давлении 55 ати и комнатной температуре, после чего нагнетают окись углерода до давления 204 ати при этой же температуре. Бомбу нагревают до 220° и выдерживают в течение 20 час без перемешивания. Давление в бомбе в этот период составляет 350 ати. После охлаждения автоклава до комнатной температуры окись углерода выпускают через ловушку, охлаждаемую С02 с ацетоном. Ловушка предотвращает выделение технеция-99 в атмосферу.

Автоклав промывают последовательно тремя порция

следовательно треын u«i4»» „,

ми диэтилового эфира по 50 мл, который растворяет ic2^ui10. Осколки стекла, лодочку и черный остаток переносят в; раствор 6 М азотной кислоты для извлечения остатков "1с, а оомоу оы-стро промывают разбавленной азотной кислотой. Ье внутренние стенки остаются заметно радиоактивными.

Эфир отгоняют из раствора Тс2(СО)10 при пониженном давлении, используя в качестве аспиратора водяной Ианостат. Иредва116

Глава 4

111. Методы получения карбонилов металлов

117

рительные опыты с Сг(СО)в, Мп2(СО)10 и Re2(CO)10 подтвердили, что при таком методе удаления растворителя вместе с ним отгоняется некоторое количество карбонила м