химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

С . . . , 130 100 140

1,52 2,08 2,00

Длина связи М—М, А . . - 2,46 Длина связи М—С, А . . 1,82 1,9 Длина связи С—О, А . . . 1,14 1,15 —

1,3

-182,6 _

138,3е _ —

—385,9 — —

8,9 — —

Окислительно-восстановительные потенциалы

В соответствия с большей частью данных цвет Fe(CO). от соломенного до желтого, что, вероятно, объясняется присутствием следов желтого Fe,(CO)«. Для реакции

Fe(CO),ra3 -.Fera3 + 5COraa.

растворов Fe(CO)6, облученных ультрафиолетовым светом, наблюдали следы очень активного Fe(C0)4

Fe (СО)5 + ультрафиолетовый свет —>? Fe(СО)4 + СО.

3Fe (CO)J~ = Fe3(CO)12+ бе", Е - -0,74 в.

Ш Глава 4

Вероятно, Fe(CO)4 может образовываться также в результате разложения карбонилгидрида железа

Ге (С0)4На ? Ге (СО)4 + На.

Считают, что Fea(CO)„ образуется в результате последующего взаимодействия Fe(CO)4 и Fe(CO)5

Fe(CO)4 + Fe(CO)6 ? Fea(CO)„.

Однако исследование изотопного обмена окиси углерода, предпринятое Кили и Джонсоном [47], позволяет предполагать, что процесс фотодиссоциации не является основным в реакции образования нойакарбонила. Авторы предлагают другой механизм реакции с участием активированной молекулы Fe(CO)5*:

Fe (СО)5 + ультрафиолетовый свет ? Fe(CO)J ,

Fe (СО)* + Fe (СО)6 -> Fea (СО), + СО,

Механизм реакции образования Fe3(CO)12 не ясен. Процесс образования этого соединения при нагревании Fe2(CO)e может отличаться от процесса его образования в водных растворах путем окисления Fe(CO)4Ha или Fe(CO)42~. При термическом разложении Fe2(CO)e в органических растворителях при 95° могут возникать такие же активированные промежуточные формы, как и при реакции Fe(CO)5, и тогда общую реакцию можно выразить в виде уравнения [1 ]

? 3Fea (СО), ? Fe3 (СО)м + 3Fe (СО),.

В водных растворах анионы карбонилата железа претерпевают взаимное превращение, определяющееся температурой и рН раствора. При рН более 10 проявляется тенденция к устойчивому существованию Fea(CO)B*", а в пределах рН 5—10 образуется анион

*v.3(ec>)*-„. v

В работе Кили и Джонсона [47] описана методика получения Fea(CO)9, по которой пробу Fe(CO)6 вводят в ампулу из стекла ппрекс и ампулу запаивают. Нижнюю часть ампулы (жидкость) затемняют, а верхнюю (газообразную фазу) подвергают действию солнечного света в течение 2 час. На освещаемых стенках ампулы постепенно накапливается твердый Fe2(CO)9; процесс идет до тех пор, пока жидкая фаза не исчезает. Таким образом, выход Fe2(CO)9 почти количественный. Поскольку этот метод синтеза очень прост, а в литературе можно найти и другие такие же аффективные и

///. Методы получения карбонилов металлов 111

112

Глава 4

III. Методы получения карбонилов металлов

113

90% в расчете на пентакарбонил железа). Продукт достаточно чист для большинства применений. Во избежание окисления воздухом Fe3(C0)12 хранят в атмосфере азота. Устойчивость вещества повышается, если в нем оставить следы растворителя. Додекакар-бонил железа Fe3(CO)12 высокой чистоты получают либо в виде черного сублимата при 60° и остаточном давлении 0,1 мм pm. ст., либо экстрагированием пентаном под азотом в аппарате Сокслета. При нагревании выше 60° Fe3(CO)12 разлагается с выделением маталлического железа. Известно, что при длительном хранении вещества высокой степени чистоты образуются пирофорные продукты разложения.

Имеется и другой метод синтеза, основанный на подкислении амминных комплексов H2Fea(CO)u (табл. 3). При синтезе этим методом получают Fe3(CO)12 с очень хорошим выходом.

В. Получение карбонилов кобальта

Несмотря на то что Со2(СО)а и Со4(СО)12 в продаже нет, их можно довольно легко получить, не проводя карбонилизацию при высоком давлении. Более высокий выход в расчете на кобальт получается, однако, в том случае, если Со2(СО)8 получают, пользуясь сжатой смесью водорода и окиси углерода. Поэтому ниже будет изложен метод, разработанный Вендером и др. [406] и видоизмененный Джолли [31]. Этот метод может служить как бы введением в технику синтеза с применением высоких давлений. Другие методы, не требующие высокого давления, можно найти по литературным ссылкам, приведенным в табл. 3.

Октакарбонил кобальта Со2(СО)в готовят прямой карбони-лизацией металла при высоком давлении. Предполагают, что механизм процесса карбонилизации подобен механизму карбонили-зации железа и никеля. Однако Подалл считает, что карбонилы, содержащие два атома металла в молекуле с карбонильными мостиками или с непосредственной связью металл—металл, требуют специального рассмотрения. Термодинамическая устойчивость связи металл — карбонил может иметь меньшее значение, чем факторы, влияющие на скорость образования первой связи металл — окись углерода. Исследование обмена карбонила, проведенное Кили и Джонсоном [47], не позволило выяснить механизм реакции, так как на свету и в темноте все группы СО обмениваются настолько быстро, что скорость процесса не поддается измерению. Совершенно по-другому протекает восстановительная карбонилизация иона кобальта(П) с образованием НСо(СО)4 и с последующи

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы экономиста с трудоустройством
ремонт холодильников на дому ногинск
Baxi ECO Four 1,14
курсы менеджеров по продажам топливной продукции в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)