химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

е подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21 ]. Открытые в самое последнее время соединения М6(СО)16 так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24].

В. Предсказанные, но не синтезированные карбонилы металлов

Наиболее вероятная группа новых карбонилов металлов, которые можно синтезировать, включает карбонилы тех металлов, которые образуют соединения с окисью углерода, содержащие также и другие лиганды. Такие металлы указаны штриховкой в табл. 2. Например, существуют соединения [Pd(CO)Cla]„ и [Pt(CO)Cl2]„ в группе VIII6, Cu(CO)X, Ag2S04(CO) и Аи(СО)С1 в группе 16, (C5H6)2Ti(CO)2 в группе Шб, [Na(CeH1403)12] [Та(СО),1 и [Na(C6H1403)2] [Nb(CO)6] в группе V6. Тот факт, что связи металл — карбонил стабилизируются в присутствии других лиган-дов, позволяет с большой степенью вероятности предположить,

94

Глава 4

I. Введение

95

что имеются такие экспериментальные условия, в которых могут существовать и соответствующие карбонилы. Подалл [26] показал, что термическая устойчивость карбонилов уменьшается слева направо в рядах периодической таблицы в следующем порядке:

Для четных Z: Сг (CO)s > Fe (СО)5 > Ni (СО)4

Для нечетных Z: Мпг (СО)ю > Со2(СО)8.

Точно так же склонность к образованию связи металл—карбонил, судя по скорости реакции металла с окисью углерода, изменяется в следующем порядке:

Для четных Z (по ряду): Сг < Fe < Ni

Для четных Z (по группе): Сг < Mo < W

Для нечетных Z (по ряду): V < Мп < Со

Следует отметить, что карбонил меди, если он будет синтезирован, должен иметь формулу Cu2(CO)e либо со связью Си—Си, либо с комбинацией связи Си—Си и мостиковых карбонильных связей. Существование карбонила цинка состава Zn(CO)s считают маловероятным из-за устойчивости конфигурации электронов 3d10 и отсутствия у лигандов СО вокруг атома цинка возможности гибридизации в конфигурацию р3. Образование катиона Zn(CO)42+ считают более вероятным, чем образование соответствующего карбонила.

Металлы групп 1116 и 1V6 более склонны в образованию металл-карбонильных анионов. Эти анионы более устойчивы, чем соответствующие карбонилы, вследствие большей обратной координации d-электронов к лигандам СО. Исходя из термодинамических соображений, Ормонт [27] предполагает, что металлы группы Пб могут образовывать трикарбонилы, а карбонилы Sn, Ge, Mg, Са, Sr и Ва должны быть неустойчивы. Поспехов [28] разработал формулу, расширяющую правило ЭАН. На основании этой формулы были успешно предсказаны синтезированные в дальнейшем полимерные карбонилы металлов. Поспехов предполагает также возможность синтеза AgЈ(CO)6 и Си2(СО)6.

Другая возможность синтеза новых карбонилов связана с тем фактом, что некоторые известные в настоящее время карбонилы составляют «гомологические ряды». Например, три карбонила железа Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)u составляют ряд, в котором каждый более сложный член является производным простейшего. Представляется вероятным, что существуют еще более сложные члены этого ряда, хотя, по-видимому, их трудно отделить от низших членов возгонкой или другим принятым способом. Митлин, Вендер и Штернберг [29а ] обнаружили, что Со2(СО)8 при высоких давлениях адсорбирует СО, но образующееся соединение оказалось недостаточно устойчивым для его выделения. Гибер [296] сообщил о существовании аниона Fe4(CO),32~, который соответствует невыделенному карбонилу Fe4(CO)i4. Такие соединения с высокими молекулярными весами плохо растворимы в обычных растворителях и поэтому не могут быть идентифицированы обычным методом инфракрасной спектроскопии. Как и на ранних стадиях истории изучения органических полимеров, теперь химикам-неорганикам, вероятно, придется исследовать осадки, образующиеся на дне реакционных сосудов.

Рутений и осмий также образуют ряды карбонильных соединений, и на протяжении многих лет существование Ru2(CO)e и Os2(CO)9 считалось само собой разумеющимся аналогично существованию Fe2(CO)„. Однако тщательные рентгеноструктурные исследования Кори и Даля [23] привели к тому, что соединениям, 4 считавшимся ранее нонакарбонилами, пришлось приписать фор-§ мулы Ru3(CO)I2 и Os3(CO)12. Сразу же возник вопрос, имеются ли f соединения рутения и осмия, соответствующие Fe2(CO),. И если | при обычном синтезе пентакарбонилы рутения и осмия Ru(CO)5 и Os(CO)5 превращаются непосредственно в додекакарбонилы, то можно ли при помощи более сложных методик получить нонакар-бонилы, существование которых является теперь проблематичным?

Джоши и Посон [206] достигли удивительного успеха в синтезе карбонилов металлов, когда они получили димерный карбонил, содержащий два металла (СО)4Со—Мп(СО)6. Это, однако, был только первый шаг, и вскоре после появления соединения с Со и Мп Несмеянов и др. [22] сообщили о синтезе лимонно-желтого вещества (CO)6Mn—Re(CO)5. Пока нет оснований считать, что возможен синтез только димеров или только соединений, содержащих лишь два металла.

Возможен также синтез новых

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных квартир в жилом комплексе Квартал на Ленинском с охраной
немецкие кухни купить
Мебель для кабинетов Genoveva стиль Барокко купить
ножи для стейка купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)