химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

ений. Равновесие реакции может сдвигаться также в результате удаления летучего амина. Более подробное обсуждение аминного обмена с участием р-кетоиминов можно найти в работах [4, 29].

Г. Хелатный обмен

Этот метод можно определить как вытеснение одного хелат-ного агента HCh из координационной сферы иона металла другим хелатным агентом HCh':

MCh„ + nHCJT *fc MCh^ + nHCh.

Экспериментально метод заключается в нагревании смеси лиганда и хелатного соединения металла в подходящем растворителе. Часто степень превращения удается определить по цвету раствора. Нужный продукт кристаллизуют или выделяют в осадок добавлением другого растворителя. Метод хелатного обмена можно использовать для получения соединений металл — р-дикар-бонил [35, 36]. Распространение этого метода на получение металлических производных салицилальдиминов [34 ] или р-кетоиминов [16, 17] дает определенные преимущества. Побочные реакции, такие, как гидролиз и аминный обмен, исключаются; продукт, вероятно, будет чище, так как загрязнение посторонними ионами сводится к минимуму; препаративные операции просты, а кроме того, по-видимому, этим способом удастся получать смешанные комплексы типа MChCh' [37].

Метод имеет также несколько недостатков. Равновесие хелатного обмена может неблагоприятно влиять на получение нужного соединения, и оно в этом случае образовываться не будет. Для выделения продукта нужно, чтобы хелатное соединение металла было наиболее растворимым из всех присутствующих соединений в растворе. Обычно эти требования удовлетворяются. Наконец, для синтеза соединений этим методом требуются и лиганд, и хелатное соединение металла. Недостатком метода можно считать также большие затраты времени по сравнению с методом прямого взаимодействия, хотя эти затраты и не очень велики.

Однако при синтезе [СвНбСОСНС(=1МСаНБ)СНз]2Сц затраты времени оправдываются, так как при синтезе методом прямого взаимодействия с использованием аммиака в качестве основания образуется продукт аминного обмена [CeH,COCHC(=NH) СН3]гСи. Напротив, хелатный обмен происходит легко и с хорошим выходом продукта [16].

Более серьезным недостатком метода, чем затраты времени, является появление нежелательного равновесия в системе. Это затруднение можно преодолеть, добавив избыток лиганда, но последнее может вызвать трудности при выделении продукта. Если необходимо, можно варьировать исходное хелатное соединение. Можно также использовать различные исходные хелатные соединения. Например, [CH3COCHC(CH3)=NCH2CH(CH)!N= =С (СНз)СНСОСНз] Ni образуется с выходом 88%, если в качестве исходного соединения для синтеза использовать бис-(4-ими-нопентан-2-оно)-никель(И), и с выходом 30%, если при синтезе исходить из 6«с-(]Ч-бутилсалицилдиимино)-никеля(11) [37].

Механизм реакции хелатного обмена еще не ясен. Мур и Янг [35] определили константы равновесия для обмена с участием Р-дикетонов и соединений меди(П) с р-дикарбонилами. Сделаны также некоторые предварительные кинетические измерения для р-кетоиминов и соединений р-кетоиминов с медью(П) [48].

Получение оптически активных хелатных комплексов меди методом асимметрического синтеза [38] позволяет предположить, что хелатный обмен может играть важную роль в биологических процессах. Синтеа этих соединений может быть полезным для выяснения механизма хелатного обмена. Хелатное соединение меди

СНСбН4ч^

(СНг) Си

^СНСвН/

может существовать в виде трех изомеров: двух энантиоморфных форм и л<гзо-формы, так как два бензольных кольца не могут располагаться в основной плоскости комплекса и структура соединения несимметрична. /-Форма соединения получена реакцией (i-тар-трата меди и гексадентатного лиганда (образующегося in situ); d-форма получена из натрий-бис-(1-глутамо)-меди (II), а мезо-сое-динение не выделено [381.

80

Глава 3

II. Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами

Д. Обмен металла

Этот метод заключается в том, что хелатное соединение металла смешивают с солью другого металла в растворе, в результате чего образуется более устойчивый хелатный комплекс металла

MCh„ + М'"+ & Ш' Ch„ + М"+,

Преимущество этого метода заключается в простоте операций и в возможности получения различных соединений из одного хелатного соединения металла. Недостаток — в том, что при взаимодействии образуется обязательно более устойчивое хелатное соединение металла, если нет способов обойти состояние равновесия. Кроме того, если даже равновесие благоприятно для образования нужного соединения, продукт может быть загрязнен ионами металлов или анионами.

Возможности метода обмена металла в препаративных целях еще не используют. Потенциальную ценность метода можно уяснить на примере успешного синтеза различных соединений типа Cr[RCOCHC(=NR')R"]3 из Cr(THF)3Cl3 и K[RCOCHC(=NR')R»] [10]. Так, Пфейфери сотрудники [39] использовали этот метод для определения относительных устойчи-востей соединений типа бцс-салицилальэтилендииминометалл(Н) и определили порядок вытеснения: Cu>Ni>ZH>Mg.

\

S—СНг S—CH2

Атомы серы в этом комплексе

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС моноблок Asus купить в Москве и с доставкой по России.
боксы ответственного хранения
урна картинки
easy groy

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)