заимодействия образуется более чистый продукт по сравнению с методом соединения компонентов [13].

По-видимому, реаультат синтеза зависит от порядка смешивания реагентов. Нанес и Эйчхорн [24] изучали скорость образования соединений типа

/CH=N—сн2

гС 1 ь

НгО

в 50%-ном (по объему) растворе диоксан — вода. Образование комплекса замедляется в том случае, если ионы меди или никеля взаимодействуют сначала лишь с одним из компонентов шиффова основания (салицилальдегидом или глицином). Если же ионы меди или никеля добавляют уже к смеси компонентов шиффова основания, комплекс металла с шиффовым основанием образуется немедленно, хотя концентрация комплекса металла в этом слу-5*

1

76

Глава 3

II. Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами 77

чае практически та же, что и при равновесии. По-видимому, в этом случае шиффово основание образуется без участия ионов металла.

Метод соединения компонентов мало используют для синтеза соединений металлов с fi-кетоиминами, хотя потенциальные возможности метода достаточно широки. Это упущение, вероятно, обусловлено тем, что соединения металлов с р-дикетонами менее растворимы и более устойчивы, чем аналогичные соединения (3-ке-тоиминов. Имеется сообщение [25] о синтезе бис-ацетилацетон-атилендииминомеди(П) из ацетилацетона, этилендиамина и иона меди. Однако попытки конденсации гексафторацетилацетона и этилендиамина в присутствии ацетата меди оказались безуспешными [1 ].

Для получения соединений металлов с салицилальдиминами используют две основные методики. Метод Пфейфера [26] заключается в кипячении с обратным холодильником раствора в мета-Поле бис-(саЛицилальдегид)-меди(П), ацетата натрия и амина при соотношении реагентов 1:1:1 (по весу). По методу Чарльза [27, 28] водный раствор ацетата металла добавляют к раствору салицилальдегида, амина а ацетата натрия в метаноле или в разбавленном метаноле и затем кипятят смесь с обратным холодильником. Вертер и Фрост [29] считают, что салицилальдимины производные анилина лучше получать методом Чарльза, а производные аминоэфиров — методом Пфейфера.

Хорошим примером применения метода соединения компонентов для получения производных нейтральных иминов является получение торцс-(биацетил-б«с-метилимин)-кобальта(П) и подобных ему соединений [30].

Соединения типа [о-ОС6Н4С(СНз)=Кк]2М были получены смешиванием компонентов в растворе или воздействием аммиака (R=H) на оис-(о-оксиацетофенон)-никель(П) [31—33].

Методика синтеза проста: готовят суспензию лиганда или хелатного соединения с медью в амине и смесь нагревают. Часто продукт удается выделить разбавлением реакционной смеси водой. Для твердых аминов можно использовать растворитель (этанол, хлороформ, бензол, толуол, эфир или ацетон) [34]. Метод удобен тем, что позволяет из одного и того же хелатного соединения меди получить различные салицилальдиминовые соединения металлов при использовании различных аминов. Реакцию ведут в восстановительных условиях, поэтому окислительное состояние металла может измениться.

Несмотря на то что салицилальдимины и их соединения с медью (II) легко подвергаются аминному обмену, этого нельзя сказать о [J-кетоиминах и их соединениях с медью(И). Лиг-(4-имино-пентан-2-оно)-медь(Н), по-видимому, не реагирует с этилендиа-мином [4]. Не наблюдается также признаков взаимодействия 4-иминопентан-2-она с этилендиамином в 95%-ном этаноле, но в присутствии иона меди этот р-кетоимин претерпевает аминный обмен с этилендиамином. Аминный обмен представляет. собой по существу вариант метода последовательного синтеза.

Имеются некоторые предположения [4, 29 ] относительно механизма аминного обмена. Важной особенностью реакции является поляризация ааометеновой связи в результате координации, однако это, очевидно, не единственное условие протекания реакции, так как ряд салицилальдиминов претерпевают аминный обмен в отсутствие иона металла [34].

—С Си/»

\_/е

>_0\ ,< Си/2/ 1 »\„

If

В. Аминный обмен

Метод заключается в вытеснении иминной группировки RN амином

М М

\!=NR + R'NHj — + RNHi

/ /

Этот метод использовали Вертер и Фрост [29] и Муто [34] для получения различных соединений типа

[o-OC,H4CH=NR]2Cu.

)С-\С Си/2

/ чн

Атом углерода с недостатком электрона, вероятно, может взаимодействовать с аминомС Си/2>-/©

К'Ш2

\

R'NH2

Cn/2 + RNHj

В'г

78

Глава 3

П. Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами 79

При этом, по-видимому, большое значение имеет прочность связи металл — азот: чем прочнее связь, тем менее вероятен амин-ный обмен. Это согласуется с тем фактом, что в аммиачных растворах Соединение СНзСОСН2С(=1ЧСвН6)СНз способно к аминному обмену в присутствии никеля (II) и не способно в присутствии иона меди(П) [4]. Полагают [4], что аминный обмен с участием р-кетоиминов включает реакцию монохелатной формы, которая может образоваться непосредственно или в результате диссоциации. Движущей силой реакции, вероятно, является тенденция к образованию более устойчивых металл-хелатных соедин