![]() |
|
|
Синтезы неорганических соединений. Том 1фовы основания могут быть альдиминовые и кетиминовые в зависимости от того, какое карбонильное соединение подвергается конденсации с амином — альдегид или кетон RCHO + R"NH2 =г* RCH=NR" + Н20, RR'CO -f- R"NHa RR'C=NR" + НгО. Эти вещества привлекли внимание в качестве модельных соединений для теоретических исследований и исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений. Шиффовы основания особенно интересны своей способностью давать координационные соединения, которые стимулировали исследования в различных областях физической химии (исследование магнитных свойств, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, дипольных моментов и т. д.), в стереохимии, химии координационных полимеров, а также изучение механизма химических реакций. В связи с повышенным интересом к соединениям металлов с кетиминами и альдимина-ми целесообразно рассмотреть методы их получения. Б. Побочные реакции Взаимодействие кетиминов и альдиминов с ионами металлов может сопровождаться некоторыми побочными реакциями: гидролизом, аминным обменом и реакциями расщепления. ^>C = N + н2оВ качестве одной из побочных реакций следует рассмотреть гидролиз, поскольку эту реакцию можно представить как обратную по отношению к реакции образования шиффова основания \ >.^>С = О + RNHa. Шиффовы основания обладают различной склонностью к гидролизу. Так, бме-ацетилацетонэтилендиамин [CH3COCH2C(CH3)NCH2]a можно перекристаллизовать из водного раствора [11, а его тетраметиленовый аналог неустойчив в воде [2]. Из-за основных свойств аминов равновесие реакции образование — гидролиз шиффова основания в присутствии кислот сдвигается в сторону гидролиза. Поскольку при взаимодействии шиффова основания HCh с ионом металла может выделиться ион водорода п HCh + М"+ MCh„-|-nH+, А. Номенклатура Следует кратко рассмотреть номенклатуру, которая используется в настоящем обзоре. Часто для продуктов конденсации будут применены наименования, производные от названий аминов и карбонильных соединений. Так, [CH3COCH2C(CH3)=NCH2]2—продукт конденсации ацетилацетона и этилендиамина — будет называться бис-ацетилацетонэтилендиамином, хотя по систематической номенклатуре МХС его называют 4,4'-(этилендинитрило)-2-пентан-2необходимо регулировать значение рН раствора. 2RCOCH = C(R")NR2 + МХа В зависимости от свойств лиганда акт координации может либо стабилизировать, либо ослабить шиффово основание в отношении гидролиза. Интересно, что чувствительность к гидролизу используют при синтезе соединений металлов с р-дикетонами для создания гомогенной системы [3 ] (RCOCH = COR"), М + 2R2 NH2X. 72 Глава 3 П. Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами 73 \ Часто гидролиз удается предотвратить, используя буферные растворы или добавляя в раствор слабое основание, например аммиак. Если для регулирования рН в раствор вводят аммиак, то может произойти аминный обмен. Например, взаимодействие оис-ацетилацетонтриметилендиамина с ионом меди в присутствии большого избытка аммиака приводит к образованию [4] бис-(4-аминопентан-2-оно)-меди(П). о=с сн. •с=о V j>CH2 + Cu2+ + 2NH„ ? - [HsCCOCHC (=NH) СН„]г Co + H3N (CH2)„ NHf. Удалось наблюдать также расщепление связи N—R в шиффо-вых основаниях. Пфейффер и сотрудники [5] сообщили о неудаче попыток получения соединений типа Ni/2 C=N Н КСНСООС2Н5 Им удалось выделить из реакционной смеси только кристаллический бцс-салицилальдиминоникель(П). Предполагают, что в данном случае происходит окислительное расщепление, так как в отсутствие воздуха реакция не идет. Такими же неудачными были попытки получить [СНзСОСНС(=^Нз)СНзЬСи взаимодействием лиганда и ацетата меди. В присутствии иона ацетата образовывался продукт расщепления [СНзСОСНС(=ГШ)СНз]2Си [4]. В. Получение лигандов Как правило, лиганды салицилальдиминного типа не выделяются в чистом виде, но все же некоторые исследователи изолировали такие лиганды [6, 7] и определили их физические постоянные. Такие соединения обычно получали прямым взаимодействием альдегида и амина в присутствии растворителя или без него. Иногда невозможно получить лиганд прямым взаимодействием. Например, взаимодействие салицилальдегида и триэтилентетраамина не приводит к образованию желаемого шиффова основания; вместо него образуется [8] HOQHiCH=N(CH2)2N—CH2CH2-7N(CH2feN=CHC6H40H СцгЦОН Методы получения (J-кетоиминов обычно рассматривают в связи с получением их соединений с металлами [10, 11 ]. Кромвел [9] рассмотрел методы получения р-кетоиминов и сделал обзор литературы по этому вопросу, II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С АЛЬДИМИНАМИ И КЕТИМИНАМИ А. Непосредственное взаимодействие Для получения координационных соединений прямым взаимодействием иминного лиганда и иона металла важное значение имеют два момента: выбор растворителя и выбор иона металла. Здесь уместно рассмотреть эти два вопроса порознь в связи с тем, какие преимущества или недостатки для синтеза дает выбор того или иного агента. 1. Выбор растворителя Осуществление |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 |
Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|