фовы основания могут быть альдиминовые и кетиминовые в зависимости от того, какое карбонильное соединение подвергается конденсации с амином — альдегид или кетон

RCHO + R"NH2 =г* RCH=NR" + Н20, RR'CO -f- R"NHa RR'C=NR" + НгО.

Эти вещества привлекли внимание в качестве модельных соединений для теоретических исследований и исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений. Шиффовы основания особенно интересны своей способностью давать координационные соединения, которые стимулировали исследования в различных областях физической химии (исследование магнитных свойств, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, дипольных моментов и т. д.), в стереохимии, химии координационных полимеров, а также изучение механизма химических реакций. В связи с повышенным интересом к соединениям металлов с кетиминами и альдимина-ми целесообразно рассмотреть методы их получения.

Б. Побочные реакции

Взаимодействие кетиминов и альдиминов с ионами металлов может сопровождаться некоторыми побочными реакциями: гидролизом, аминным обменом и реакциями расщепления.

^>C = N

+ н2оВ качестве одной из побочных реакций следует рассмотреть гидролиз, поскольку эту реакцию можно представить как обратную по отношению к реакции образования шиффова основания

\

>.^>С = О + RNHa.

Шиффовы основания обладают различной склонностью к гидролизу. Так, бме-ацетилацетонэтилендиамин [CH3COCH2C(CH3)NCH2]a можно перекристаллизовать из водного раствора [11, а его тетраметиленовый аналог неустойчив в воде [2]. Из-за основных свойств аминов равновесие реакции образование — гидролиз шиффова основания в присутствии кислот сдвигается в сторону гидролиза. Поскольку при взаимодействии шиффова основания HCh с ионом металла может выделиться ион водорода

п HCh + М"+

MCh„-|-nH+,

А. Номенклатура

Следует кратко рассмотреть номенклатуру, которая используется в настоящем обзоре.

Часто для продуктов конденсации будут применены наименования, производные от названий аминов и карбонильных соединений. Так, [CH3COCH2C(CH3)=NCH2]2—продукт конденсации ацетилацетона и этилендиамина — будет называться бис-ацетилацетонэтилендиамином, хотя по систематической номенклатуре МХС его называют 4,4'-(этилендинитрило)-2-пентан-2необходимо регулировать значение рН раствора.

2RCOCH = C(R")NR2 + МХа В зависимости от свойств лиганда акт координации может либо стабилизировать, либо ослабить шиффово основание в отношении гидролиза. Интересно, что чувствительность к гидролизу используют при синтезе соединений металлов с р-дикетонами для создания гомогенной системы [3 ]

(RCOCH = COR"), М + 2R2 NH2X.

72

Глава 3

П. Получение соединений металлов с алъдиминами и кетиминами 73

\

Часто гидролиз удается предотвратить, используя буферные растворы или добавляя в раствор слабое основание, например аммиак. Если для регулирования рН в раствор вводят аммиак, то может произойти аминный обмен. Например, взаимодействие оис-ацетилацетонтриметилендиамина с ионом меди в присутствии большого избытка аммиака приводит к образованию [4] бис-(4-аминопентан-2-оно)-меди(П).

о=с

сн.

•с=о

V

j>CH2 + Cu2+ + 2NH„ ?

- [HsCCOCHC (=NH) СН„]г Co + H3N (CH2)„ NHf.

Удалось наблюдать также расщепление связи N—R в шиффо-вых основаниях. Пфейффер и сотрудники [5] сообщили о неудаче попыток получения соединений типа

Ni/2

C=N Н

КСНСООС2Н5

Им удалось выделить из реакционной смеси только кристаллический бцс-салицилальдиминоникель(П). Предполагают, что в данном случае происходит окислительное расщепление, так как в отсутствие воздуха реакция не идет. Такими же неудачными были попытки получить [СНзСОСНС(=^Нз)СНзЬСи взаимодействием лиганда и ацетата меди. В присутствии иона ацетата образовывался продукт расщепления [СНзСОСНС(=ГШ)СНз]2Си [4].

В. Получение лигандов

Как правило, лиганды салицилальдиминного типа не выделяются в чистом виде, но все же некоторые исследователи изолировали такие лиганды [6, 7] и определили их физические постоянные. Такие соединения обычно получали прямым взаимодействием альдегида и амина в присутствии растворителя или без него. Иногда невозможно получить лиганд прямым взаимодействием. Например, взаимодействие салицилальдегида и триэтилентетраамина не приводит к образованию желаемого шиффова основания; вместо него образуется [8]

HOQHiCH=N(CH2)2N—CH2CH2-7N(CH2feN=CHC6H40H

СцгЦОН

Методы получения (J-кетоиминов обычно рассматривают в связи с получением их соединений с металлами [10, 11 ]. Кромвел [9] рассмотрел методы получения р-кетоиминов и сделал обзор литературы по этому вопросу,

II. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С АЛЬДИМИНАМИ И КЕТИМИНАМИ

А. Непосредственное взаимодействие

Для получения координационных соединений прямым взаимодействием иминного лиганда и иона металла важное значение имеют два момента: выбор растворителя и выбор иона металла. Здесь уместно рассмотреть эти два вопроса порознь в связи с тем, какие преимущества или недостатки для синтеза дает выбор того или иного агента.

1. Выбор растворителя

Осуществление