химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

з. Частично асимметрический синтез (частично дис-симметрический синтез для оптически активных соединений, содержащих элементы симметрии) обычно рассматривают как синтез оптически активных молекул из оптически неактивных молекул без использования какой-либо методики разделения, но с использованием оптически активных реагентов, которые входят в состав молекулы продукта. Сущность синтеза заключается в том, что оптически активные реагенты приводят к образованию преимущественной оптически активной конфигурации в молекуле продукта, частью которой они сами становятся, например комплексное соединение платины(ГУ), содержащее пропилендиамин [Pt(Z-pn)3]4+. По-видимому, на конфигурацию (и вращение) катиона в целом может влиять присутствие оптически активных ли-гандов, и часто образуется только один изомер комплекса [76,77], если присутствует лишь один энантиоморф лиганда.

Другим примером служит реакция между кобальтом(П) и <2-транс-1,2-диаминциклопентаном, который (после окисления) дает практически только энантиоморфный L-[Co(d-cptn)3]3+[78].

3. Методы замещения

Определенные реакции замещения оптически активных энантиоморфных форм комплексов протекают с сохранением (или инверсией) оптической активности, что дало особый метод синтеза оптических изомеров. Дуайер с сотрудниками [39] сообщали о получении D-[Co(en)3]3+ после обработки D- [Co(edta) ]~ этилендиа-мином. Киршнер и сотрудники [40] сообщали о синтезе L-[Co(Z-pn)3]3* по реакции D-[Co(edta)]" с Z-пропилендиамином. Мессинг и Басоло [79] окислили L- [Pt(zres-stien) (i-bn)]a+* и получили L-IPt(ms-stien) (г-Ьп)С12]С12, которое после восстановления дало первоначальный комплекс платины(П) с его первоначальным оптическим вращением.

* ms-stien — жезо-стилъбендиамин; Mm — изо-бутилендиамин.

Интересный пример применения этого метода представляют исследования Бейлара и Отена [80], которые наблюдали, как обработка L-[Co(en)2Cl2]+ карбонатом калия приводила к образованию D-[Co(en)2C03]+, а обработка карбонатом серебра — к образованию либо D-, либо L- [Со(еп)2С03Г в зависимости от условий проведения реакции. Это свидетельствует о том, что в некоторых из этих реакций происходит превращение Вальдена.

IV. ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА

А. Определения

Оптическую чистоту частично разделенного материала определяют как избыток одной энантиоморфной формы, выраженный в процентах от общего количества оптически активного вещества. Для случая, когда правовращающий энантиоморф находится в избытке, имеем

О. Р. =(Е/Г)-100 = [ф — L)/(D + L)]-100, (4)

где О. Р.— оптическая чистота (%), Е — избыток одной энантиоморфной формы, Т — общее количество оптически активного материала, DHL — количества право- и левовращающих энантиоморфных форм соответственно. Если в паре D и L количества обеих форм одинаковы, то оптическая чистота равна нулю. Для полностью разделенного вещества «избыток» энантиоморфных форм равен по весу общему количеству оптически активного материала, и оптическая чистота составляет 100%.

Б. Критерии оптической чистоты

Наиболее часто используемым критерием оптической чистоты, указывающим на полную оптическую чистоту кристаллического вещества, является неизменность температуры плавления и оптического вращения вещества после его повторной кристаллизации. Но этот критерий не следует принимать в качестве безошибочного, так как некоторые твердые вещества могут образовывать частично разделенные смеси, у которых после рекристаллизации температура плавления и оптическое вращение остаются неизменными. Другой часто используемый критерий заключается в получении энантиоморфных форм, имеющих равные удельные вращения с противоположными знаками. Однако этот критерий следует принимать с осторожностью до тех пор, пока одни те же энантиоморфные формы, обладающие одними и теми же удельными вращениями, не будут получены двумя или несколькими различными методами.

В. Определение оптической чистоты

Существуют три основных метода определения оптической чистоты оптически активных энантиоморфных форм. Ни один из этих методов не был использован для определения оптической чистоты неорганических комплексных соединений. Но в принципе эти методы применимы и для неорганических соединений.

А

58

Глава 2

V. Препаративные методики

59

1. Биологический метод

Если какие-либо ферменты, бактерии или другие организмы селективно взаимодействуют с одной энантиоморфной формой рацемической пары, то тогда контакт противоположного изомера с этой биологической культурой не вызовет реакции. Наличие реакции укажет на нечистоту изомера. Для каждой системы следует, конечно, разработать метод обнаружения реакции.

2. Метод сопряженных реакций

Этот метод позволяет определить минимальную степень оптической чистоты полученной энантиоморфной формы при том условии, что имеется выделенное оптически активное вещество с известной оптической чистотой, например D-[M(abcd)]. Пусть, например, следует получить оптически чистый D-[M(abce)], который можно превратить химически в D- [M(abcd) ]. Степень оптической чистоты пе

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление арки гортензией
Рекомендуем компанию Ренесанс - железная лестница на второй этаж - надежно и доступно!
стул zeta купить
склад временного хранения складочная улица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)