![]() |
|
|
Синтезы неорганических соединений. Том 1пературной холодильной установке и не требовала особого внимания в процессе выполнения большинства операций. Сущность метода заключается в следующем: смесь ди-астереоизомеров (или энантиоморфных форм в оптически активной среде) растворяется с неодинаковыми скоростями в расплавленной зоне, которая движется вдоль колонки замерзшего раствора. Вследствие этого расплавленная зона обогащается веществами, которые наиболее быстро переходят в расплав. В результате один конец колонки с замерзшим растворителем обогащается одними веществами, другой конец — другими. Б. Методы получения без разделения 1. Равновесные методы получения энантиоморфных форм а. Различия в растворимости. В опытах по разделению некоторых рацемических смесей было найдено, что в ряде случаев метод осаждения позволял выделить практически 100% одной энантиоморфной формы, несмотря на то что исходная смесь содержала только 50% этого изомера и 50% его зеркально отраженной формы. Это происходило вследствие наличия динамического равновесия между энантиоморфными формами в растворе. Осаждение одной энантиоморфной формы в виде диастереоизомера вызывает быстрое смещение равновесия в сторону образования этой формы. Снова проводят осаждение добавочной порцией разделяющего агента. Таким образом достигают полного превращения в данную энантиоморфную форму, которая образует менее растворимую соль с данным разделяющим агентом, чем ее антипод. При проведении опытов по разделению D, L-K3[Cr(C204)3I стрихнином Вернер [65] отмечал, что в растворе этилового спирта образуется только правовращающая энантиоморфная форма, в то время как в воде образуется только левовращающий изомер. Без сомнения, это объясняется различной растворимостью солей стрихнина этих энантиоморфных форм в двух данных растворителях. Дуайер и Гьярфас [66] писали, что раствор D,L- [Fe(o-phen)3 ]z+, содержащий избыток rf-KSbOtart, дает осадок, в котором все комплексные железосодержащие соединения представлены только L-[Fe(o-phen)3]-d-SbOC4H4Oe-4H20. Это объясняется тем, что эффект динамического равновесия сочетается со значительно меньшей растворимостью в воде этого диастереоизомера по сравнению с растворимостью левовращающей формы данного железосодержащего комплекса. В литературе имеются также другие аналогичные примеры получения энантиоморфных форм [67]. б. Окислительно-восстановительные процессы. Другие аналогичные методы, при использовании которых оказалось возможным получение энантиоморфных форм с «выходом» больше ожидаемого, были описаны Бушем [68]. Он обрабатывал D,L- [Co(en)3J3+ избытком -тартрата, что приводило к осаждению фракции правовращающего изомера этого комплекса. Дальнейшую рацемизацию фильтрата осуществляли добавлением [Со(еп)3Р+, что приводило к дополнительному образованию d-изомера, осаждаемого далее d-тартратом. В конечном счете 3/4 кобалмсодержащего комплекса было получево в форме d-изомера. Дуайер и Гьярфас [66,69а ] разработали метод получения оптических энантиоморфных форм восстановлением. Например, D- и L-[Ru(o-phen)3](C104)2 независимо окисляются нитратом церия^ V) до трехвалентного состояния рутения (с сохранением оптической активности). Таким путем все четыре энантиоморфные формы были получены с высокой степенью оптической чистоты. Далее оказалось возможным (с сохранением оптической активности) восстановить рутений в энантиоморфных формах сульфатом железа(П) и получить двухвалентный рутений в этой молекуле [70]. Им и Буш [71] показали, что оптически активные пропи-лендиаминтетраацетатные комплексы кобальта(П) и (III) можно получить при помощи окислительно-восстановительных реакций, аналогичных описанным выше. 2. Асимметрический и диссимметрический синтез а. Абсолютный (общий) асимметрический синтез. Нет единого мнения в отношении определения терминов асимметрический синтез {диссимметрический синтез, если образующееся оптически активное соединение содержит элементы симметрии), абсолютный асимметрический синтез и частично асимметрический синтез [72]. Фишер [73] и Марквальд [74] рассматривают асимметрический синтез как процесс, в котором оптически активные вещества синтезируют из оптически неактивных веществ с использованием оптически активных реагентов, выполняющих роль только промежуточных звеньев, и без использования методик разделения. Абсолютный асимметрический синтез обычно рассматривают как процесс, в котором оптически активные молекулы получают из оптически неактивных веществ без использования как методов разделения, так и оптически активных реагентов. Однако при этом не исключается использование таких явлений, как круговая поляризация света и т. п. Несмотря на то что в понятие абсолютного асимметрического синтеза для органических соедине56 Глава 2 IV. Оптическая чистота 57 ний [75] входит асимметрическая деструкция последних поляризованным по кругу светом [43, 44в ], для координационного соединения считают, что в этих условиях достигается абсолютный асимметрический синтез. б. Частично асимметрический синтез и частично диссимметри-ческий синте |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 |
Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|