пературной холодильной установке и не требовала особого внимания в процессе выполнения большинства операций. Сущность метода заключается в следующем: смесь ди-астереоизомеров (или энантиоморфных форм в оптически активной среде) растворяется с неодинаковыми скоростями в расплавленной зоне, которая движется вдоль колонки замерзшего раствора. Вследствие этого расплавленная зона обогащается веществами, которые наиболее быстро переходят в расплав. В результате один конец колонки с замерзшим растворителем обогащается одними веществами, другой конец — другими.

Б. Методы получения без разделения

1. Равновесные методы получения энантиоморфных форм

а. Различия в растворимости. В опытах по разделению некоторых рацемических смесей было найдено, что в ряде случаев метод осаждения позволял выделить практически 100% одной энантиоморфной формы, несмотря на то что исходная смесь содержала только 50% этого изомера и 50% его зеркально отраженной формы. Это происходило вследствие наличия динамического равновесия между энантиоморфными формами в растворе. Осаждение одной энантиоморфной формы в виде диастереоизомера вызывает быстрое смещение равновесия в сторону образования этой формы. Снова проводят осаждение добавочной порцией разделяющего агента. Таким образом достигают полного превращения в данную энантиоморфную форму, которая образует менее растворимую соль с данным разделяющим агентом, чем ее антипод.

При проведении опытов по разделению D, L-K3[Cr(C204)3I стрихнином Вернер [65] отмечал, что в растворе этилового спирта образуется только правовращающая энантиоморфная форма, в то время как в воде образуется только левовращающий изомер. Без сомнения, это объясняется различной растворимостью солей стрихнина этих энантиоморфных форм в двух данных растворителях. Дуайер и Гьярфас [66] писали, что раствор D,L- [Fe(o-phen)3 ]z+, содержащий избыток rf-KSbOtart, дает осадок, в котором все комплексные железосодержащие соединения представлены только L-[Fe(o-phen)3]-d-SbOC4H4Oe-4H20. Это объясняется тем, что эффект динамического равновесия сочетается со значительно меньшей растворимостью в воде этого диастереоизомера по сравнению с растворимостью левовращающей формы данного железосодержащего комплекса. В литературе имеются также другие аналогичные примеры получения энантиоморфных форм [67].

б. Окислительно-восстановительные процессы. Другие аналогичные методы, при использовании которых оказалось возможным получение энантиоморфных форм с «выходом» больше ожидаемого, были описаны Бушем [68]. Он обрабатывал D,L- [Co(en)3J3+ избытком Дуайер и Гьярфас [66,69а ] разработали метод получения оптических энантиоморфных форм восстановлением. Например, D- и L-[Ru(o-phen)3](C104)2 независимо окисляются нитратом церия^ V) до трехвалентного состояния рутения (с сохранением оптической активности). Таким путем все четыре энантиоморфные формы были получены с высокой степенью оптической чистоты. Далее оказалось возможным (с сохранением оптической активности) восстановить рутений в энантиоморфных формах сульфатом железа(П) и получить двухвалентный рутений в этой молекуле [70]. Им и Буш [71] показали, что оптически активные пропи-лендиаминтетраацетатные комплексы кобальта(П) и (III) можно получить при помощи окислительно-восстановительных реакций, аналогичных описанным выше.

2. Асимметрический и диссимметрический синтез

а. Абсолютный (общий) асимметрический синтез. Нет единого мнения в отношении определения терминов асимметрический синтез {диссимметрический синтез, если образующееся оптически активное соединение содержит элементы симметрии), абсолютный асимметрический синтез и частично асимметрический синтез [72]. Фишер [73] и Марквальд [74] рассматривают асимметрический синтез как процесс, в котором оптически активные вещества синтезируют из оптически неактивных веществ с использованием оптически активных реагентов, выполняющих роль только промежуточных звеньев, и без использования методик разделения. Абсолютный асимметрический синтез обычно рассматривают как процесс, в котором оптически активные молекулы получают из оптически неактивных веществ без использования как методов разделения, так и оптически активных реагентов. Однако при этом не исключается использование таких явлений, как круговая поляризация света и т. п. Несмотря на то что в понятие абсолютного асимметрического синтеза для органических соедине56

Глава 2

IV. Оптическая чистота

57

ний [75] входит асимметрическая деструкция последних поляризованным по кругу светом [43, 44в ], для координационного соединения считают, что в этих условиях достигается абсолютный асимметрический синтез.

б. Частично асимметрический синтез и частично диссимметри-ческий синте