химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

лы, которые дают оптически активный раствор (активный рацемат), так как комплекс хрома не обладает оптическим вращением, точно равным оптическому вращению комплекса кобальта. Если активный рацемат образует рацемическую смесь, то относительные конфигурации энантиоморфных форм различны, но если активный рацемат оказывается рацемическим соединением или рацемическим твердым раствором, то тогда относительные конфигурации компонентов одинаковы, и в таких случаях имеется возможность разделения.

Делепэ удалось установить, что активные рацематы (рацемические соединения или рацемические твердые растворы) в действительности образуются из следующих пар:

Ь-Кэ[1г(С204)з1 и 0-КзтЬ(С204)з1, 0-К3[1г(С204)з] и Ь-К3[Со(С204)з1, О-Кз[1г(Са04)з] и Ь-Кз[Сг(С204)з].

Поэтому, если взять в качестве примера последнюю пару соединений, метод разделения 0,Ь-Кз[Сг(С204)з1 будет состоять в обработке раствора рацемической смеси соединением О-К3[1г(Са04)з] в выпаривании раствора для кристаллизации рацемического соединения (активного рацемата) и в выделении D-Кз [CrfCaOJa] из оставшегося раствора

D-K3 [IT (С204)а] + в, L-K3 [Сг (Cs04)a] = = D-K3 [Ir (Са04)3]. L-Ks [Сг (C204)s] + D-K3 [Cr (C204)3]. Активный рацемат

Последующее выделение активного рацемата при помощи дру-? гих методов даст другую энантиоморфную форму и завершит процесс разделения.

5. Методы, основанные на эффекте конфигурационной активности (асимметрические или диссинметрические превращения первого порядка) [24в]

* o-phea — орото-ренантролип.

Дуайер с сотрудниками [25, 26] использовали следующее явление: если оптически неактивные электролиты добавлять к раствору рацемической смеси оптически активного комплексного соединения, то происходит одинаковое изменение активности каждой энантиоморфной формы; добавление же оптически активного иона влияет несколько различно на активность каждой энантиоморфной формы. Различия в растворимости (по Дуайеру) изомеров D- и L- [Ru(o-phen)sJ (С104)г* в разбавленном растворе d-бромо-тг-кам-форасульфоната аммония или сегнетовой соли составляют до

48

Глава 2

III. Получение оптически активных координационных соединений

3,5%. Он наблюдал подобные явления и при изучении рацемических смесей оптически активных комплексов [Ni(dipy)3]l2* и [Со(асас)з]**. Дуайер приписывал этот эффект конфигурационной активности различному взаимодействию электронных полей различных энантиоморфных форм с полем оптически активной среды, полученной при добавке оптически активного вещества. При высоких концентрациях этот эффект менее заметен, вероятно, вследствие того, что при высокой ионной силе нормальная активность оказывается сильнее относительно слабой конфигурационной активности. Этот эффект наблюдали также в других системах ИИ.

6. Биохимические методы

Этот метод также был разработан Пастером [27], который установил, что при добавлении дрожжей или плесени Penicillium gla-иситп для брожения аммонийной соли рацемической винной кислоты превращения претерпевала в основном соль природной винной кислоты (правый изомер), а соль левого изомера винной кислоты могла быть выделена в оптически чистой форме из бродильной жидкости. Энзимы также катализируют подобные реакции. Например, действие ацилазы I на ацилированную рацемическую аминокислоту в водном растворе до завершения гидролиза половины ацильных групп приводит к образованию аминокислоты, производной искусственного изомера (d) и свободной аминокислоты природной (1) энантиоморфной формы [28, 29]. В принципе должны существовать ферменты или бактерии, которые могут воздействовать на каждую энантиоморфную рацемическую смесь. Тем самым теоретически возможно по крайней мере частичное разделение.

Креспи [30] предпринял попытку осуществить частичное разделение D, Ь-[Со(еп)з]3+, питая элементарные организмы одной энантиоморфной формой. Затем бактериям давали для питания рацемическую смесь комплекса. Возможность разделения комплексов этим методом еще не доказана, хотя метод может оказаться полезным для разделения других веществ, особенно комплексов, проявляющих заметную биологическую активность.

7. Образование и дробная кристаллизапия диастереоизомеров (асимметрические или диссимнетрнческие превращения второго порядка)

* dipy — 2,2'-дипиридил.

** асас — ацетилацетонат-ион.

Это наиболее важный и наиболее часто употребляемый метод разделения рацемических соединений. Метод заключается в обработке рацемической смеси некоторого ионного комплекса простой энантиоморфной формой оптически активного «разделяющего агента» с противоположным зарядом и в образовании незеркального диастереоизомера. Например,

D-[Co (en)a] Cl3 + L-[Co (en)3] Cl3 + 2Naad-tart =

= D-[Co (en)s] CI d-tart + L-[Co(en)3] CI d-tart + 4NaC].

Обычно эти диастереоизомеры выделяют дробной кристаллизацией, так как структура кристалла особенно чувствительна к малейшим изменениям в строении молекулы диастереоизомеров. Применяли также другие методы для выделения диастереоизомеров: дистилляцию [31], хроматографию, зонную плавку и т.д., од

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить черные розы в корзине
Фирма Ренессанс лестницы чердачные - цена ниже, качество выше!
стул golf
хранение вещей на севере москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)