химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 1

Автор У.Джолли

ескую смесь энантиоморфных форм аммонийнатрийтартрата. Метод предполагает устройство для выращивания кристаллов и возможность идентификации гемиэдрических граней и применим только в случае рацемической смеси кристаллов (но не к рацемическим соединениям, сдвоенным кристаллам и т. п.). В настоящее время метод Пастера не применяют, так как он очень трудоемок, требует точных манипуляций и не всегда приводит к удовлетвор ительным результатам.

2. Самопроизвольная кристаллизация рацемических смесей

В 1919 г. Егер [21 ] показал возможность превращения рацемического соединения в рацемическую смесь путем его кристаллизации выше определенной температуры, которая зависит от природы изучаемого комплекса. Вариантом метода Пастера является кристаллизация соединения Кз [Со(Са04)з] из водного раствора при температуре выше 13,2° с выделением смеси правых и левых энантиоморфных форм, разделяемых затем механически. Это превращение можно представить следующим уравнением*:

13,2°

2К3 [Со (С,04),]-3,5Н,0<7Г: D-Ka[Co(C204)s]-H20 + + l-K3 [Со (С,04),]-Н,0 + 5НаО.

Самопроизвольной кристаллизацией ниже 48° Егер [6] получил рацемическую смесь комплекса циклопеятандиамина [Rh(cptn)3] (С104)з-12Н20 и сумел разделить эти изомеры механическим способом. Кроме уже указанных в разд. 1 недостатков метода, для его осуществления необходимо определить оптимальную температуру кристаллизации смеси энантиоморфных форм, а не рацемата. В связи с этим данный метод также мало используют в настоящее время.

3. Селективная кристаллизация при помощи изоморфной затравки

Основная цель при разделении рацемической смеси комплексов состоит в выделении энантиоморфных форм. Интересный способ решения этой проблемы был разработан Вернером и Босхартом [22а] на примере рацемической смеси ионов 1Со(еп)2(С204) ]+, [Сг(еп)2(С204) ]+ и [Co(en)2(N02)2]+. Эти исследователи установили, что если затравочный кристалл соединения, содержащего ион D-[Со(еп)2(С204)]+, ввести в раствор рацемической смеси зтих ионов, то кристаллизуется селективно одна из энантиоморфных форм. После введения в раствор затравочного кристалла следует добавить некоторое количество смеси этилового спирта и эфира, чтобы вызвать кристаллизацию. После осаждения одного изомера фильтрат значительно обогащен противоположной знантиоморф-ной формой.

Данный метод разделения использовали относительно мало вследствие того, что оказались эффективными некоторые другие методы, описанные ниже. Однако этот метод открывает большие

46

Глава 2

111. Получение оптически активных координационных соединений 47

возможности для исследователей, так как для его применения требуется только затравочный кристалл, изоморфный по отношению к выделяемой энантиоморфной форме, а не кристалл выделяемого изомера [22 в].

Этот метод также можно использовать для определения абсолютных конфигураций оптически активных комплексных ионов. Наконец, метод дает дополнительное подтверждение абсолютных конфигураций комплексных ионов, которые были успешно кристаллизованы затравочными кристаллами известной конфигурации.

4. Образование «активных рацематов»

Делепэ [23, 24а) разработал метод разделения, основанный на том факте, что рацемические модификации в твердом состоянии существуют в трех формах, которые иногда совершенно отличны от энантиоморфных форм, из которых они образованы. Эти три формы известны под названиями: рацемические смеси, рацемические соединения и рацемические твердые растворы.

Рацемические смеси получают из асимметрических соединений, которые образуют кристаллы с гемиэдрическими энантиоморф-ными гранями. Это такой тип смеси, которая поддается разделению при механическом отборе кристаллов, содержащих только одну энантиоморфную форму. Рацемические соединения образуются тогда, когда две энантиоморфные формы объединяются с образованием вещества, все кристаллы которого совершенно идентичны и каждый кристалл содержит одинаковые количества каждой энантиоморфной формы. Такие кристаллы обладают свойствами, отличными от свойств кристаллов индивидуальных энантиоморфных форм. Рацемические твердые растворы могут кристаллизоваться без образования соединения, если обе энантиоморфные формы оказываются также изоморфными.

Делепэ установил, что подобные асимметрические (или дис-симметрические) комплексные ионы имеют одну и ту же относительную конфигурацию, несмотря на то что их оптическое вращение при данной длине волны совершенно различно. Комбинация такого иона с «противоположной» энантиоморфной формой другого иона может, таким образом, давать рацемическое соединение или рацемический твердый раствор, а не рацемическую смесь. В этом и состоит метод «активных рацематов». Например, если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества D- и L-K3 [Со(С204) з ], то кристаллизуется рацемическая смесь. При растворении кристаллов в воде полученный раствор не проявляет оптической активности. Однако если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества D-K3 [Cr(C204) з ] и

L-Кз [Со(Са04)з], то образуются кристал

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 1" (2.66Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юристы недвижимость
склеральные линзы купить иркутск
курсы автокада для ландшафтных дизайнеров
купить душ для дачи в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)