вающих важность разделения рацемических модификаций асимметричных комплексов, является разделение рацемических катионов пг/>ис-(этилендиамин)-кобаль-та(Ш), Ш,-[Со(еп)з13+ (формула I), проведенное Вернером [1].

Доказательство оптической активности этого комплексного иона подтверждает предложенную для него октаэдрическую конфигурацию I. Так были исключены из рассмотрения возможные конфигурации этого иона в форме плоского шестиугольника или тригональной призмы, так как они обладают плоскостной симметрией и, следовательно, не могут проявлять оптическую активность.

Другим важным примером, подтверждающим значение доказательства оптической активности, является работа Миллса и Куи-белла [2], которые показали путем разделения рацемических катионов (лезо-стилбендиамин)(изо-бутилендиамин)-платина(П) DL- [Pt(ms-stien) (Ј-bn)]2+ (формула II), что ион платины(П) не обладает тетраэдрической конфигурацией

В этой работе дано подтверждение предполагаемой плоской форме иона; эта форма не обладает плоскостной симметрией и может проявлять оптическую активность, в то время как тетраэдрическая конфигурация (формула III) имеет плоскость симметрии и, таким образом, оптическая активность ее исключена.

Третьим примером, доказывающим важность разделения рацемических модификаций, служат работы Дара, Дорона и Киршнера

40

Глава 2

i

II. Оптическая активность, поляриметрия и спектрополяриметрия 41

[3,4], в которых было доказано, что кремяий(1У) может иметь координационное число 6. Эти исследователи разделили ра-цемические катионы тр«с-(ацетилацетонато)-кремния(1У) поляризации света и их асимметрической конфигурацией и позднее к тонкому различию асимметрических конфигураций от «диссимметрических». Строго говоря, полное отсутствие элементов симметрии в молекуле не является необходимым условием оптической активности. Молекулы, в которых нет центра симметрии и плоскости симметрии, обычно проявляют оптическую активность, котя некоторые элементы симметрии в них имеются (например, ось симметрии). Такие молекулы называют «диссимметричными», и этот термин следует применять по отношению к большинству оптически активных комплексов, за исключением, конечно, таких, в которых симметрия полностью отсутствует.

Теоретические основы оптической активности с момента ее открытия стали предметом многочисленных исследований и нескольких монографий [14—17]. Важно отметить, что доказательство оптической активности соединений обычно служит подтверждением отсутствия в молекулах плоскостной симметрии. Это имеет важное значение для стереохимических и структурных исследований. Метод вращения плоскости поляризации очень часто применяют при проведении структурных исследований.

DL [Si(acac)3]+на его оптические энантиоморфные формы, подтвердив таким образом, что структура данного комплексного иона подобна структуре I. Все другие возможные структуры (например, тетраэдрическая, плоская, гексагональная, призматическая и т. д.), которые можно предложить для этого комплекса, обладают плоскостной симметрией и, таким образом, не могут проявлять оптической активности.

Другие примеры важности разработки методов разделения рацемических модификаций комплексов можно найти в работах по оптической вращательной дисперсии [5—9] и по изучению механизма реакций [10, 11].

II. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, ПОЛЯРИМЕТРИЯ И СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ

А. Оптическая активность

Явление оптической активности стали изучать еще в начале XIX в., когда Араго [12] исследовал поведение солнечных лучей, поляризованных кристаллами кварца и других минералов. Бьо [13] детально изучил это явление и заметил, что плоскость поляризации линейно поляризованного света вращается кристаллами кварца и растворами некоторых природных веществ, например камфоры, сахара и т. п. Дальнейшие работы привели к выяснению связи между способностью некоторых веществ Вращать плоскость

Б. Поляриметрия

В связи с возрождающимся интересом к методу вращения плоскости поляризации вообще и к методу оптической вращательной дисперсии (зависимость оптического вращения от длины волны) в частности стало доступным большое число приборов (поляриметров) для измерения вращения плоскости поляризованного света различными веществами. Имеются большие различия в типах приборов (визуальные, фотоэлектрические, фотографические и г. д.), в принципах их работы (прямое снятие показаний, эффект Фарадея, использование абсорбции и т. д.), в универсальности (для одной длины волны, для серии длин волн, спектрополяри-метры и т. п.), в точности измерений и в стоимости. В ряде статей [8, 14, 17а] подробно описаны многие из этих приборов, в частности их работа, достоинства и недостатки.

Большинство визуальных определений оптического вращения при одной определенной длине волны было проведено при помощи D-линии натрия (5890 Д). Однако часто используют и зеленую линию ртути (5460 А)- Последнюю предпочитают D-линии натрия вследствие гораздо большей чувствительности глаза к зеленому цвету, чем к желтому. Пробу обычно готовят в виде раст