офеноном. По их мнению, реакция протекает через самоконденсацию двух молекул кетона и последующее взаимодействие непредельного карбонильного соединения с ФДА (пугь "В"). Для проверки предложенного механизма была изучена реакция циклопентанона с л-анизидином вместо

95

ФДА. Однако выделить ожидаемый р-аддукт (соединение, аналогичное интермедиату Г) авторам [225] не удалось. Таким образом, вопрос о механизме циклоконденсации остался открытым. Однако в процессе дальнейших более подробных исследований реакции ФДА и его замещенных с ацетиларенами [226] был получен ряд экспериментальных фактов, указывающих на реализацию пути "а" реакции о-диаминов с метиларилкетонами:

— Продукт самокондесации ацетофенона — р-дипнон (В, R = Ph, Ri = Н) — не реагирует в условиях основной методики с о-диа-минами, содержащими электроноакцепторные заместители, тогда как сам ацетофенон в эти реакции вступает.

— При замене ФДА на близкий по основности о-толуидин не наблюдается образования ни кетонов В, ни р-аддуктов типа Г.

— Реакция образования дигидробензодиазепинов является обратимой: нагревание их растворов в подкисленном водном метаноле приводит к образованию исходных диамина и ацетиларена. В то же время дипноны В в этих условиях (как с добавками о-толуидина, так и без него) не испытывают ретроальдольного превращения.

— Бисазометины Б образуются на первой стадии кислотно-катализируемой перегруппировки 2,4-дизамещенных 2,3-дигидро-1Н-1,5-бензодиазепинов в бензимидазолы (см. раздел 3.2). Условия этой перегруппировки идентичны условиям реакции гидролиза 2,2,4-тризамещенных дигидробензодиазепинов, следовательно аналогия в механизмах не может быть случайной и лишь наличие обьемных метальных групп в бисазометинах кетонов Б препятствует их циклизации в бензимидазолы.

Таким образом, в случае о-диаминов, как и в случае аминоазо-лов (см. гл. 2), их трехкомпонентная конденсация с кетонами протекает через последовательное взаимодействие амина с 2 молекулами кетона, но не через их предварит