адий конденсации (пути "А"-"В"):

R

145

Путь "В" включает образование (J-аминокетонов Г присоединением диамина к непредельному кетону, путь "Б" — образование

94

тех же соединений взаимодействием азометинов с метилкетонами. Первые стадии пути "Б" есть не что иное, как конденсация Кне-венагеля с образованием анила "А" с последующим его взаимодействием с кетоном и образованием на второй стадии нестабильного [з-аддукта Г. В случае реакции Кневенагеля затем следует гидраминное расщепление последнего с освобождением катализирующего реакцию амина и образованием непредельного кетона. При наличии же у амина второго нуклеофильного центра существует возможность стабилизации (3-аминокетонов за счет внутримолекулярной конденсации в дигидробензодиазепины. Для аминов, имеющих только один нуклеофильный центр, механизм катализа в реакции Кневенагеля с образованием анилов в качестве интермедиатов (путь "Б"), вероятно, наиболее распространен, хотя и не всегда строго доказан [228]. Альтернативный путь "в" на первой стадии представляет собой кротоновую конденсацию, в которой аминосоединение не участвует в качестве специфического катализирующего агента. Что же касается пути "А", то он вообще не связан с кротоновой конденсацией двух молекул кетона.

Альтернативные пути формирования дигидродиазепинового цикла в реакции диаминов с кетонами рассматривались в ряде работ [224-227]. Авторами [227], изучавшими взаимодействие аце-тофенона с диаминомалеонитрилом, выделен азометин типа А, способный к взаимодействию со вторым молем кетона с образованием диазепинового производного. Тем не менее, учитывая способность к расщеплению азометинов на исходные соединения, данные [227] не позволяют отвергнуть и путь "В" циклоконденсации. Механизм "А" предлагался авторами [224] и для реакции ФДА с циклопентаноном, однако интермедиат данной реакции выделен не был. Выводы работы [224] были поставлены под сомнение авторами [225], иследовавшими взаимодействие ФДА с циклопентаноном, циклогексаноном и ацет