наблюдается выраженная тенденция к относительной стабилизации форм В с повышением электронодонорного характера R1. Это следует объяснить проявлением коныогационных эффектов, так как именно в дигидроформе В реализуется возможность сопряжения R1 с элек-троноакцепторными азометиновой группой и азольным фрагментом молекулы. При снижении электроноакцепторного воздействия азольного фрагмента на остальную часть молекулы (имида-зо- и пиразолопиримидины) влияние заместителя R1 на таутомер-ный состав нивелируется.

Отмеченные закономерности использованы для выделения индивидуальных дигидроформ соединения 134 [205]. Это вещество Кристаллизуется из спиртов и хлороформа в виде преобладающей в этих растворах иминной формы В. В растворах же в CF3COOH Диметиламиногруппа протежируется и приобретает электроноак-Цепторный характер, вследствие чего наблюдается практически полный переход соединения 134 в дигидроформу А, в виде которой его и удается закристаллизовать после быстрой нейтрализации раствора.

84

85

134 В

H

134 A

+ H+4 JL / -H+

N N'

I X

XN^N" ^C6H4NH(CH3)2-4 H

Таутомерное равновесие в ряду дигидро-1,2,4-триазолопи-римидинов мало чувствительно к электронному характеру заместителей R [102, 204, 206]; наблюдается лишь слабовыраженная тенденция к его смещению в сторону дигидроформ В с усилением электронодонорного характера R. В то же время, данные работ [136, 200] свидетельствуют о заметном влиянии на положение таутомерного равновесия объема заместителя, вводимого в положение 7 дигидротриазолопиримидинового бицикла (табл. 2).

Таблица 2

Содержание таутомера В (%) в растворах

к,хХ

N Н

X н 'LA..X

СНзО

CDC13

ДМСО-Рб CF3COOD

Вероятной причиной повышения равновесной концентрации таутомеров А при увеличении объема R является различие в особенностях конформационного поведения 4,7- и 6,7-дигидроазоло-пиримидинов (см. раздел 2.2), а именно высокая конформацион-ная лабильность дигидроформ А, позволяющая занимать заместителю более благоприятное,