в реакционной смеси [189]. Соединения 127 относительно легко окисляются кислородом воздуха в соответствующие оксизамещенные 128; дигидроструктура пиримидинового ядра при этом сохраняется.

Таким образом, к настоящему времени разработан рад эффективных подходов к синтезу гетероциклов на базе производных дигидроазинов, что создает широкие возможности "конструирования" новых гетероциклических систем на основе различных функционально замещенных дигидроазагетероциклов.

2.4. ТАУТОМЕРИЯ ДИГИДРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА И ПИРИМИДИНА

Для дигидропроизводных пиридина и пиримидина возможны по 5 изомерных структур (А — F, для дигидропиримидина В = С, для дигидропиримидина В = F). При этом дигидроформы Л и В, D и Е связаны имин-енаминным таутомерным равновесием, а А и С (при X = N) — таутомерией амидинового типа.

Аг

N N"|| OH RCHO N N

127

126

+

+ 2 ArCHO

N NH НзС

4N^NH2 О

LA.

2*127 (R = Ar)

О

О

н

D

О О "О

В

н

А

?

X = СН, N

Известно, что в ациклическом ряду имин-енаминное тауто-мерное равновесие, как правило, практически нацело смещено в сторону иминных таутомерных форм, что связано с энергетической неравноценностью соответствующих связей (вычисленная

78

79

по аддитивной схеме сумма энергии спичей C'=N. С-С и С-Н hi 15-20 кка.т iiiiiiiie энергий сия тем C-N, С—С. и N11). Однако в ер -чае дигидроазинов существенный энергетический вклад вносят а различия в стерической напряженности различных типов лиги росистем: большая энергетическая стабильность 1,4-дпгндрофор i по сравнению с 1,2-днгпдронзомсра.\1Н может компенсировать ;, лаже перекрывать "аддитивно-энергетический" фактор (напртк г, в случае равновесия между Л п В). Важно также отмстить, чн наряду с эффектами, достаточно известными в ациклическом ря (коныогацпя, П-сннш и т. д.), на положение таутомерных раин, весим дигидроазинов существенное влияние могут оказывать 1 гакие электронные эффекты, как взаимодействие 'чполирошп hi.iv"' тт-систем через связь и через пр